کد مقاله : 1401041538382 بازدید : 2317 صفحه: 143 - 155

نوع مقاله: پژوهشی

تبدیل نوری آلاینده زیست محیطی هیدروژن سولفید و تولید سوخت هیدروژن با استفاده از کاتالیزگر نانوکامپوزیتی مغناطیسی پایه کربن

محورهای موضوعی : مهندسی شیمی (آلودگیهای محیط زیست)

مجید غنیمتی ¹ (دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان)
محسن لشگری ² (دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان)
مهچهره ثابتی ³ (دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان)

تاریخ دریافت : 1401/04/15 تاریخ پذیرش : 1401/10/24 تاریخ انتشار : 1401/11/15

کلید واژه: فوتوتخریب/تبدیل H2S, تولید هیدروژن, انرژی¬مواد نانوکامپوزیت مغناطیسی, نانولوله کربنی, ماده خطرناک, تبدیل آلاینده به سوخت, کاتالیزگر نیم¬رسانا,

چکیده مقاله :

هیدروژن سولفید یک آلاینده خطرناک زیست محیطی، خورنده و اشتعال پذیر است که در صنایع نفت و گاز ترش در مقیاس وسیع تولید می شود. یکی از استراتژی های پایدار برای حذف این آلاینده زیست محیطی و تبدیل آن به سوخت پاک هیدروژن، استفاده از منابع تجدید پذیر انرژی (فوتون) و سنتز نانوانرژی مواد نیم رسانا است. برای این منظور در پروژه حاضر ترکیب نانوساختار نیم رسانای مغناطیسی MgFe2O4 سنتز شد و برای تولید هیدروژن از طریق شکافت فوتوکاتالیستی محلول قلیایی H2S مورد استفاده قرار گرفت. شواهد تجربی نشان داد ترکیب سنتزی از توانایی لازم برای احیای پروتون و تولید هیدروژن برخوردار است. همچنین با سنتز ترکیب نانوکامپوزیتی مغناطیسی CNT/MgFe2O4 اثر تقویتی نانولوله کربنی بر فعالیت فوتوکاتالیست مذکور مطالعه شد. بررسی ها نشان داد حضور نانولوله کربنی از طریق افزایش مساحت سطح فوتوکاتالیست، کاهش فرایند بازترکیب الکترون-حفره و افزایش جذب فوتون، تولید هیدروژن را به مقدار قابل توجهی افزایش می دهد. سرعت آزادسازی هیدروژن 1284 میکرو مول بر ساعت به ازای 2/0 گرم فوتوکاتالیست بدست آمد که بیانگر آن است ماده ی نانوکامپوزیتی سنتز شده از توانایی بالایی برای حذف آلاینده و تولید سوخت هیدروژن برخوردار است.

چکیده انگلیسی:

Hydrogen sulfide is a dangerous, corrosive and flammable environmental pollutant that is generated at large scale in sour oil and gas industries. One of the sustainable strategies to remove this environmental pollutant and convert it into hydrogen clean fuel is the use of a renewable energy source (photon) and synthesis of semiconducting nanoenergy materials. To this end, in the present project, a nanostructured magnetic semiconducting MgFe2O4 compound was synthesized and applied for the production of hydrogen fuel through photocatalytic splitting of an alkaline H2S solution. The empirical evidence revealed that the synthesized material has an appropriate potency to reduce proton and produce hydrogen. Furthermore, by the synthesis of CNT/MgFe2O4 magnetic nanocomposite, the boosting effect of carbon nanotube (CNT) on the activity of the aforementioned photocatalyst was examined. A significant promotion in hydrogen production was observed in the presence of CNT and justified in terms of increasing the photocatalyst surface area, retarding the electron-hole recombination process and enhancing the photon absorption. The rate of hydrogen evolution was 1284 µmole/h per 0.2 g photocatalyst, indicating that the synthesized nanocomposite material has a high ability to remove the pollutant and produce hydrogen fuel.

منابع و مأخذ:

[1] K. V. Jangam, A. S. Joshi, Y. Y. Chen, S. Mahalingam, A. A. Sunny, L. S. Fan, “Synergistic decomposition of H2S into H2 by Ni3S2 over ZrO2 support via a sulfur looping scheme with CO2 enabled carrier regeneration” Chem. Eng. J., 2021, 426, 131815.
[2] T. Shi, H. Hou, S. Hussain, C. Ge, M. A. Alsaiari, A. S. Alkorbi, G. Liu, R. Alsaiari, G. Qiao, “Efficient detection of hazardous H2S gas using multifaceted Co3O4/ZnO hollow nanostructures” Chemosphere, 2022, 287, 132178.
[3] B. Salah, A. I. Ayesh, “Fabrication of H2S sensitive gas sensors formed of SnO2–Fe2O3 composite nanoparticles” Materials Chemistry and Physics, 2021, 266, 124597.
[4] M. Lashgari, M. Ghanimati, “Photocatalytic degradation of H2S aqueous media using sulﬁde nanostructured solid-solution solar-energy-materials to produce hydrogen fuel” J. Hazard. Mater. 2018, 345, 10-17.
[5] M. Lashgari, M. Ghanimati, “A new efficient eco-friendly quaternary solid-solution nanoenergy material for photocatalytic hydrogen fuel production from H2S aqueous feed” Chem. Eng. J., 2019, 358, 153-159.
[6] M. A. Raja, V. Preethi, “Performance of square and trapezoidal photoreactors for solar hydrogen recovery from various industrial sulphide wastewater using CNT/Ce+3 doped TiO2” Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 45, 7616-7626.
[7] M. Lashgari, M. Ghanimati, “An excellent heterojunction nanocomposite solar-energy material for photocatalytic transformation of hydrogen sulfide pollutant to hydrogen fuel and elemental sulfur: a mechanistic insight” J. Colloid Interface Sci., 2019, 555, 187-194.
[8] K. Vikrant, K. H. Kim, A. Deep, “Photocatalytic mineralization of hydrogen sulﬁde as a dual-phase technique for hydrogen production and environmental remediation” Appl. Catal. B. 2019, 259, 118025.
[9] S. B. Khan, M. S. Javed Khan, K. Akhtar, E. M. Bakhsh, T. Kamal, A. M. Asiri, Y. Shen, “Design of efficient solar photocatalytic system for hydrogen production and degradation of environmental pollutant” J. Mater. Res. Technol., 2021, 14, 2497-2512.
[10] H. Yi, D. Huang, G. Zeng, C. Lai, L. Qin, M. Cheng, S. Ye, B. Song, X. Ren, X. Guo, “Selective prepared carbon nanomaterials for advanced photocatalytic application in environmental pollutant treatment and hydrogen production” Appl. Catal. B. 2018, 239, 408-424.
[11] M. Lashgari, M. Ghanimati, “Pollutant photo-conversion strategy to produce hydrogen green fuel and valuable sulfur element using H2S feed and nanostructured alloy photocatalysts: Ni-dopant effect, energy diagram and photo-electrochemical characterization” Chem. Eng. Res. Des., 2020, 162, 85-93.
[12] M. Kamali, S. Sheibani, A. Ataie, “Magnetic MgFe2O4–CaFe2O4 S-scheme photocatalyst prepared from recycling of electric arc furnace dust” J. Environ. Manage. 2021, 290, 112609.
[13] D. Wang, D. Han, Z. Shi, J. Wang, J. Yang, X. Li, H. Song, “Optimized design of three-dimensional multi-shell Fe3O4/SiO2/ZnO/ZnSe microspheres with type II heterostructure for photocatalytic applications” Appl. Catal. B, 2018, 227, 61-69.
[14] M. J. Abel, V. Archana, A. Pramothkumar, N. Senthilkumar, K. Jothivenkatachalam, J. Joseph prince, “Investigation on structural, optical and photocatalytic activity of CoMn2O4 nanoparticles prepared via simple co-precipitation method” Phys. B: Condens. Matter, 2020, 601, 412349.
[15] X. Yuan, H. Wang, Y. Wu, X. Chen, G. Zeng, L. Leng, C. Zhang, “A novel SnS2-MgFe2O4/reduced graphene oxide ﬂower-like photocatalyst: Solvothermal synthesis, characterization and improved visible-light photocatalytic activity” Catal. Commun. 2015, 61, 62-66.
[16] L. Zhang, Y. He, Y. Wu, T. Wu, “Photocatalytic degradation of RhB over MgFe2O4/TiO2 composite materials” Mater. Sci. Eng., B, 2011, 176, 1497-1504.
[17] N. Ain, W. Shaheen, B. Bashir, N. M. Abdelsalam, M. F. Warsi, M. AzharKhan, M. Shahid, “Electrical, magnetic and photoelectrochemical activity of rGO/MgFe2O4 nanocomposites under visible light irradiation” Ceram. Int., 2016, 42, 12401-12408.
[18] S. Bose, B. K. Tripathy, A. Debnath, M. Kumar, “Boosted sono-oxidative catalytic degradation of brilliant green dye by magnetic MgFe2O4 catalyst: degradation mechanism, assessment of bio-toxicity and cost analysis” Ultrasonics Sonochemistry, 2021, 75, 105592.
[19] S. Ku. Sahoo, G. Hota, “Surface functionalization of GO with MgO/MgFe2O4 binary oxides: A novel magnetic nanoadsorbent for removal of ﬂuoride ions” J. Environ. Chem. Eng. 2018, 6, 2918-2931.
[20] R. C. Sripriya, M. Mahendiran, J. Madahavan, M. V. Antony Raj, “Enhanced magnetic properties of MgFe2O4 nanoparticles” Mater. Today: Proc., 2019, 8, 310-314.
[21] G. Vaish, R. Kripal, L. Kumar, “Comprehensive study of magnetic and optoelectronic properties of MgFe2O4-TiO2 nanocomposites” Mater. Chem. Phys., 2021, 271, 124911.
[22] J. A. Rodriguez, A. Maiti, “Adsorption and decomposition of H2S on MgO(100), NiMgO(100), and ZnO(0001) surfaces: A first-principles density functional study” J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 3630-3638.
[23] T. Yamamoto, M. Tayakout-Fayolle, C. Geantet, “Gas-phase removal of hydrogen sulﬁde using iron oxyhydroxide at low temperature: Measurement of breakthrough curve and modeling of sulﬁdation mechanism” Chem. Eng. J., 2015, 262, 702-709.
[24] W. Fan, M. Li, H. Y. Bai, D. Xu, C. Chen, C. Li, Y. Ge, W. Shi, “Fabrication of MgFe2O4/MoS2 heterostructure nanowires for photoelectrochemical catalysis” Langmuir, 2016, 32, 1629-1636.
[25] J. Jia, X. Du, Q. Zhang, E. Liu, J. Fan, “Z-scheme MgFe2O4/Bi2MoO6 heterojunction photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity for malachite green removal” Appl. Surf. Sci., 2015, 492, 527-539.
[26] J. Zhou, S. Cheng, Y. Jiang, F. Zheng, X. Ou, L. Yang, M. Wang, M. Yao, M. Liu, “Fabrication of TiO2 coated porous CoMn2O4 submicrospheres for advanced lithium-ion anodes” RSC Adv., 2017, 7, 21214-21220.
[27] M. Lashgari, P. Elyas-Haghighia, M. Takeguchi, “A highly efficient p-n junction nanocomposite solar-energy-material [nano-photovoltaic] for direct conversion of water molecules to hydrogen solar fuel” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2017, 165, 9-16.
[28] Z. Yan, J. Gao, Y. Li, M. Zhang, M. Guo, “Hydrothermal synthesis and structure evolution of metal-doped magnesium ferrite from saprolite laterite” RSC Adv., 2015, 5, 92778-92787.
[29] D. Ghanbari, M. Salavati-Niasari, “Hydrothermal synthesis of different morphologies of MgFe2O4 and magnetic cellulose acetate nanocomposite” Korean J. Chem. Eng, 2015, 32, 903-910.
[30] S. Ilhan, S. G. Izotova, A. A. Komlev, “Synthesis and characterization of MgFe2O4 nanoparticles prepared by hydrothermal decomposition of co-precipitated magnesium and iron hydroxides” 2014, 41, 577-585.
[31] A. Chatterjee, S. Wing, “Metal-organic framework-derived MnO/CoMn2O4@N-C nanorods with nanoparticle interstitial decoration in core shell structure as improved bifunctional electrocatalytic cathodes for Li-O2 batteries” Electrochim. Acta, 2020, 338, 135809.
[32] M. Lashgari, S. Soodi, “CO2 conversion into methanol under ambient conditions using efficient nanocomposite photocatalyst/solar-energy materials in aqueous medium” RSC Adv., 2020, 10, 15072-15078.
[33] M. Lashgari, P. Zeinalkhani, “Ammonia photosynthesis under ambient conditions using an efficient nanostructured FeS2/CNT solar-energy-material with water feedstock and nitrogen gas” Nano Energy, 2018, 48, 361-368.
[34] S. El Shabrawy, C. Bocker, C. Russel, “Crystallization of MgFe2O4 from a glass in the system K2O/B2O3/MgO/P2O5/Fe2O3” Solid State Sci., 2016, 60, 85-91.
[35] M. Lashgari, M. Ghanimati, “A highly efﬁcient nanostructured quinary photocatalyst for hydrogen production” Int. J. Energy Res., 2015, 39, 516-524.
[36] L. Wang, H. Yang, J. Yang, Y. Yang, R. Wang, S. Li, H. Wang, S. Ji, “The effect of the internal magnetism of ferromagnetic catalysts on their catalytic activity toward oxygen reduction reaction under an external magnetic field” Ionics, 2016, 10.1007/s11581-016-1746-6
[37] R. Sepahvand, R. Mohamadzade, “Synthesis and characterization of carbon nanotubes decorated with magnesium ferrite (MgFe2O4) nanoparticles by citrate-gel method” J. Sci. I. R. Iran, 2011, 22, 177-182.
[38] N. Kaur, M. Kaur, “Envisioning the composition effect on structural, magnetic, thermal and optical properties of mesoporous MgFe2O4-GO nanocomposites” Ceram. Int., 2018, 44, 4158-4168.
[39] K. Shetty, S. V. Lokesh, D. Rangappa, H. P. Nagaswarupa, H. Nagabhushana, K. S. Anantharaju, S. C. Prashantha, Y. S. Vidya, S. C. Sharma, “Designing MgFe2O4 decorated on green mediated reduced graphene oxide sheets showing photocatalytic performance and luminescence property” Phys. B: Condens. Matter, 2017, 507, 67-75.
[40] G. Vaish, R. Kripal, L. Kumar, “EPR and optical studies of pure MgFe2O4 and ZnO nanoparticles and MgFe2O4–ZnO nanocomposite” J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 2019, 30, 16518-16526.

متن کامل:

پژوهش و فناوری محیط زیست، 1401 7(12)، 47-59

$H:\لوگوی بدون پس زمینه\200px-ACECR_logo.png$

پژوهشکده محیط زیست

پژوهش و فناوری محیط زیست

وبگاه نشریه: www.journal.eri.acecr.ir

شاپا الکترونیکی: 2676-3060

(http://journal.eri.acecr.ir/)

تبدیل نوری آلاینده محیطزیستی هیدروژن سولفید و تولید سوخت هیدروژن با استفاده از کاتالیزگر نانوکامپوزیتی مغناطیسی پایه کربن

مجید غنیمتی1*، محسن لشگری1، مهچهره ثابتی1

*،

سید عطااله حسینی¹1، خلیل محمدیفیروز2

1- دانشکده شیمی، دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان، زنجان

چکیده

اطلاعات مقاله

هیدروژن سولفید یک آلاینده خطرناک محیطزیستی، خورنده و اشتعالپذیر است که در صنایع نفت و گاز ترش در مقیاس وسیع تولید میشود. یکی از استراتژیهای پایدار برای حذف این آلاینده محیطزیستی و تبدیل آن به سوخت پاک هیدروژن، استفاده از منابع تجدیدپذیر انرژی (فوتون) و سنتز نانوانرژی مواد نیمرسانا است. برای این منظور در پروژه حاضر ترکیب نانوساختار نیمرسانای مغناطیسی MgFe2O4 سنتز شد و برای تولید هیدروژن از طریق شکافت فوتوکاتالیستی محلول قلیایی H2S مورد استفاده قرار گرفت. شواهد تجربی نشان داد ترکیب سنتزی از توانایی لازم برای احیای پروتون و تولید هیدروژن برخوردار است. همچنین، با سنتز ترکیب نانوکامپوزیتی مغناطیسی CNT/MgFe2O4 اثر تقویتی نانولوله کربنی بر فعالیت فوتوکاتالیست مذکور مطالعه شد. بررسیها نشان داد حضور نانولوله کربنی از طریق افزایش مساحت سطح فوتوکاتالیست، کاهش فرایند بازترکیب الکترون-حفره و افزایش جذب فوتون، تولید هیدروژن را به مقدار قابل توجهی افزایش میدهد. سرعت آزادسازی هیدروژن 1284 میکرومول بر ساعت به ازای 2/0 گرم فوتوکاتالیست بدست آمد که بیانگر آن است مادهی نانوکامپوزیتی سنتز شده از توانایی بالایی برای حذف آلاینده و تولید سوخت هیدروژن برخوردار است.

نوع مقاله:

پژوهشی

تاریخ دریافت:

15/04/1401

تاریخ پذیرش:

24/10/1401

دسترسی آنلاین: 15/11/1401

كليد واژه‌ها:

فوتوتخریب/تبدیل H2S، تولید هیدروژن،

انرژیمواد،

نانوکامپوزیت مغناطیسی،

ماده خطرناک،

تبدیل آلاینده به سوخت،

کاتالیزگر نیمرسانا

[1] *پست الکترونیکی نویسنده مسئول: m.ghanimaty@iasbs.ac.ir

Journal of Environmental Research and Technology, 7(12)2022. 47-59

$H:\لوگوی بدون پس زمینه\200px-ACECR_logo.png$

Environmental Research institute

Online ISSN: 3060-2676

journal homepage: www.journal.eri.acecr.ir

Journal of Environmental Research and Technology

Photo-transformation of hydrogen sulfide environmental pollutant to hydrogen fuel using a carbon-based magnetic nanocomposite catalyst

Majid Ghanimati1¹*, Mohsen Lashgari1, Mahchehre Sabeti1

1- Department of Chemistry, Institute for Advanced Studies in Basic Sciences (IASBS), Zanjan, Iran

Article Info

Abstract

Article type:

Research Article

Article history:

Received: 06/07/2022

Accepted: 14/01/2023

Available online:

04/02/2023

Keywords:

H2S photo-degradation/transformation, Hydrogen production, Energy of material, Magnetic nanocomposite, Hazardous material, Pollutant-to-fuel conversion, Semiconducting catalyst

Hydrogen sulfide is a dangerous, corrosive and flammable environmental pollutant that is generated at large scale in sour oil and gas industries. One of the sustainable strategies to remove this environmental pollutant and convert it into hydrogen clean fuel is the use of a renewable energy source (photon) and synthesis of semiconducting nano energy materials. For this purpose, in the present project, MgFe2O4 a nanostructured magnetic semiconducting compound was synthesized and applied for the production of hydrogen fuel through photocatalytic splitting of an alkaline H2S solution. The empirical evidence revealed that the synthesized material has an appropriate potency to reduce proton and produce hydrogen. Furthermore, by the synthesis of CNT/MgFe2O4 magnetic nanocomposite, the boosting effect of carbon nanotube (CNT) on the activity of the aforementioned photocatalyst was studied. A significant promotion in hydrogen production was observed in the presence of CNT and justified in terms of increasing the photocatalyst surface area, retarding the electron-hole recombination process and enhancing the photon absorption. The rate of hydrogen evolution was 1284 µmole/h per 0.2 g photocatalyst, that indicating the synthesized nanocomposite material has a high ability to remove the pollutant and produce hydrogen fuel.

[1] * Corresponding author E-mail address: m.ghanimaty@iasbs.ac.ir

مقدمه

هیدروژن سولفید یک آلاینده فوقالعاده سمی و خطرناک برای موجودات زنده و خورنده برای سازههای فلزی است که در مقیاس وسیع بطور صنعتی و طبیعی تولید میشود (جنگام¹ و همکاران، 2021؛ شیی² و همکاران، 2019). یکی از مهمترین و بزرگترین منابع مولد این گاز خورنده و خطرناک صنایع نفت و گاز ترش است (لشگری و غنیمتی³، 2018). با توجه به افزایش تقاضا برای انرژی و سوخت و در نتیجه سرعت گرفتن استخراج و کاهش ذخایر نفت و گاز شیرین، موضوع تولید H2S بهعنوان محصول فرعی در این صنایع بهطور جدی مطرح شده است (صلاح و آیش⁴، 2021؛ رجا و پریثی⁵، 2020، لشگری و غنیمتی، 2019). استفاده بهینه از این گاز سمی و مخرب نه تنها از نقطهنظر محیط زیستی بلکه از دیدگاه صنعتی و اقتصادی نیز حائز اهمیت است. یکی از روشهای ارزان و کارآمد برای حفظ محیط زیست و تخریب این آلایندهی خطرناک استفاده از نور خورشید و ترکیبات فوتوکاتالیستی نیمرسانا است (لشگری و غنیمتی، 2019ب). برای طراحی و سنتز یک فوتوکاتالیست مناسب و موثر توجه به استفاده از مواد ارزان، فراوان و دوستدار محیط زیست، دارای برهمکنش خوب با واکنشگر، مساحت سطح بالا، جذب قوی فوتون (در بخش وسیع از طیف نور مرئی-فرابنفش)، بازترکیب پایین، سطوح انرژی مناسب (برای انجام فرایندهای فوتوردکس) و پایداری در محیط واکنش ضروری است (ویکرانت⁶ و همکاران، 2019؛ خان⁷ و همکاران، 2021؛ یی⁸ و همکاران، 2018؛ لشگری و غنیمتی، 2020). توجه به موارد مذکور میتواند به تولید و سنتز مواد فوتوکاتالیستی کارآمد و در عین حال مقرون به صرفه و قابل استفاده در مقیاس وسیع منجر شود. علاوه بر موارد فوق جمعآوری آسان ذرات فوتوکاتالیست و جداسازی آنها از محیط واکنش یکی از دغدغهها موجود در کارهای عملی است که سنتز ترکیبات مغناطیسی نیمرسانا میتواند راهحل مناسب برای رفع مشکل و جمعآوری آسان ترکیبات مذکور با استفاده از میدان مغناطیسی خارجی (آهنربا) باشد (کمالی⁹ و همکاران، 2021؛ وانگ¹⁰ و همکاران، 2018).

در میان فوتوکاتالیستهای مختلف، اکسیدهای نانوساختار فلزات واسطه به دلیل داشتن مزایایی همچون پایداری بالا در محیط واکنش و دارا بودن خواص کاتالیزوری، مغناطیسی و الکترونیکی منحصر بفرد، بشدت مورد توجه بوده است (ابیل¹¹ و همکاران، 2020). خانواده اسپنیل فریتها (MFe2O4; M: Mg, Zn, Cu, …) از پرکاربردترین و مطرحترین اکسیدهای فلزی بوده که بطور گسترده برای واکنش فوتوشکافت آب و حذف آلایندهها مورد استفاده قرار گرفتهاند (جیا¹² و همکاران، 2019). در بین ترکیبات مذکور، نیمرسانای مغناطیسی نوع n منیزیم فریت (MgFe2O4) با داشتن مزایایی همچون شکاف نواری باریک (1/2-9/1 الکترون ولت)، قیمت پایین، غیرسمی بودن، پایداری نوری خوب، فعالیت فوتوکاتالیستی بالا، موقعیت مناسب نوار هدایت و ظرفیت و دارا بودن جایگاههای کاتالیستی فراوان بیشتر مورد توجه بوده و از آن در واکنشهای حذف الاینده و شکافت آب استفاده شده است. همچنین MgFe2O4 بطور گسترده به عنوان کاتالیست صنعتی و جاذب آلایندههای مختلف مورد استفاده قرار گرفته است (آین¹³ و همکاران، 2016؛ بوز¹⁴ و همکاران، 2021؛ ساهو¹⁵ و همکاران، 2018؛ سرایپریا¹⁶ و همکاران، 2019؛ وایش¹⁷ و همکاران، 2021). علاوه بر آن عناصر سازنده این ترکیب دارای برهمکنش خوب با هیدروژن سولفید هستند (رودریگز¹⁸ و همکاران، 2000؛ یاماموتو¹⁹ و همکاران، 2015). با این حال، فعالیت فوتوکاتالیستی و بازده این ترکیب بهدلیل بازترکیب الکترون-حفرههای فوتوتولید شده پایین است (فن²⁰ و همکاران، 2016). یکی از مناسبترین راهکارها بهمنظور بهبود جدایش الکترون/حفره (کاهش بازترکیب) و در نتیجه افزایش راندمان فوتوکاتالیست، ساخت ترکیبات نانوکامپوزیتی از فوتوکاتالیست مربوطه است (جیا و همکاران، 2015؛ لشگری و غنیمتی، 2019). در این راستا و باهدف بهرهمندی از مزایای نانولوله کربنی همچون افزایش مساحت سطح فوتوکاتالیست، جذب واکنشگرها، افزایش جذب فوتون، تسهیل فرایند انتقال الکترون/جدایش بهتر الکترون-حفره از این ترکیب برای بهبود خاصیت فوتوکاتالیستی و ساخت کامپوزیت استفاده شد (ژو²¹ و همکاران، 2017؛ لشگری و همکاران، 2017) و ترکیب نانوکامپوزیتی مغناطیسیCNT/MgFe2O4 به روش ساده هیدروترمال سنتز شد و در فرایند فوتوشکافت محلول قلیایی H2S و تولید هیدروژن با بازده بالا مورد استفاده قرار گرفت.

مواد و روشها

سنتز فوتوکاتالیست

برای سنتز ترکیبات MgFe2O4 و CNT/MgFe2O4 از روش هیدروترمال استفاده شد (یان²² و همکاران، 2015؛ قنبری و صلواتی²³، 2015؛ ایلهان²⁴ و همکاران، چترجی²⁵ و همکاران، 2020). بدین منظور، برای سنتز ترکیب MgFe2O4 ابتدا 50 میلی لیتر محلول حاوی 5 میلیمول منیزیم نیترات ( ساخت شرکت فلوکا با درجه خلوص %98) و 10 میلیمول آهن نیترات ( ساخت شرکت مرک با درجه خلوص %98) تهیه شد سپس همراه با همزدن قطره قطره محلول سدیم هیدروکسید 1 مولار تا رسیدن به 11= pHبه آن اضافه شد. در ادامه، مخلوط بدست آمده به اتوکلاو منتقل شده و در دمای 180 درجهی سلسیوس به مدت 8 ساعت گرما داده شد. در پایان رسوب بدست آمده پس از چند بار شستشو با آب مقطر در دمای 80 درجهی سلسیوس بهمدت 8 ساعت خشک شد. برای ساخت ترکیب نانوکامپوزیتی حاوی نانولوله کربنی، فرایند سنتز در حضور مقدار مناسب (3 درصد وزنی) نانولوله کربنی انجام شد (لشگری و سودی²⁶، 2020؛ لشگری و زینلخانی²⁷، 2018). برای این منظور 50 میلی لیتر محلول آبی حاوی نانولوله کربنی (MWCNT با ابعاد قطر داخلی 5 تا 10 نانومتر و قطر خارجی 10 تا 20 نانومتر؛ محصول شرکت نوترینو) پیش آماده سازی شد (لشگری و سودی، 2020) و به مخلوط بدست آمده، 5 میلیمول منیزیم نیترات و 10 میلیمول آهن نیترات افزوده و مراحل بیان شده برای سنتز ترکیب منیزیم فریت دنبال شد.

روشهای خصیصهیابی فوتوکاتالیست

ساختار بلورشناسي نیمرساناهای سنتز شده با استفاده از فنآوري پراش پرتو ايکس توسط دستگاه فيليپس با پرتو Cukα (طول موج 5/1 انگستروم) تعيين شد. برای مطالعه خواص مغناطیسی فوتوکاتالیستهای سنتزی از دستگاه مغناطیس سنج نمونه ارتعاشی (VSM) مدل Magnetic Daneshpajoh Kavir Kashan® استفاده شد. طيف فرابنفش- مرئي بازتاب نفوذي فوتوکاتاليستها با استفاده از دستگاه طيفسنج Varian Cary5e ثبت شد. منحنيهاي جذب و واجذب نيتروژن و آزمايشات تخلخلسنجي در دماي 77 درجه کلوين توسط دستگاه (BELSORB max-BEL) انجام شد. میزان نشر (بازترکیب) نیمرساناها با استفاده از دستگاه طیفسنج فلوئورسانسCary Eclipse (طول موج تحریک 350 نانومتر) مورد مطالعه قرار گرفت. همچنين، مورفولوژي و ساختار ميکروسکوپي فوتوکاتاليست‌هاي سنتز شده با استفاده از ميکروسکوپ الکتروني روبشي ميدان گسيل (دستگاه Mira3-XMU) بررسي شد.

فوتوشکافت هیدروژن سولفید و آزادسازی هیدروژن

واکنش فوتوشکافت درون سل دو جداره دست ساز (حجم 50 میلیلیتر) تحت تابش لامپ زنون با شدت 100 میلی وات بر سانتیمتر مربع انجام شد. برای تهیه محلول واکنش (محلول قلیایی حاوی H2S)، به 50 میلی لیتر محلول نیم مولار NaOH گاز H2S (با رعایت نکات ایمنی کار با گازهای خطرناک) دمیده شد تا محلول از هیدروژن سولفید اشباع شود. از آنجائیکه بیشترین میزان آزادسازی هیدروژن طبق گزارشات قبلی در pH ای که میزان بی سولفید آن زیاد است (11=pH) رخ میدهد لذا pH محلول در 11 تنظیم شد. میزان هیدروژن آزاد شده به روش حجمسنجی اندازهگیری شد (لشگری و غنیمتی، 2018).

بحث و نتیجهگیری

خصیصهیابی فوتوکاتالیست

الگوي پراش پرتو ايکس نانولوله کربنی، منیزیم فریت (MgFe2O4) و ترکیب نانوکامپوزیتی سنتز شده از آنها در شکل 1 آورده شده است. پیکهای مشاهده شده برای MgFe2O4 با رفرنس JCPDS No. 01-073-1960 و پیکهای گزارش شده در مقالات مطابقت داشته که نشاندهندهی ساختار اسپینل²⁸ برای این ترکیب است (یوان²⁹ و همکاران، 2015؛ شبروی³⁰ و همکاران، 2016). در الگوی پراش پرتو ایکس ترکیب نانوکامپوزیتی حاوی CNT علاوه بر پیکهای مربوط به ترکیب MgFe2O4 پیکهای مربوط به نانو لوله کربنی (CNT) نیز مشاهده میشود که این امر گواهی بر سنتز ترکیب CNT/MgFe2O4 است. با استفاده از پهنای پیک در نصف شدت بیشینه و فرمول دبای شرر اندازه ذرات 16 نانومتر بصورت تخمینی بدست آمد (لشگری و غنیمتی، 2015).

شکل 1: الگوی پراش اشعه ایکس فوتوکاتالیستهای سنتزی.

حضور اجزای فوتوکاتالیستی و عناصر سازنده آنها همچنین توسط آنالیز طیف سنجی اشعه ایکس بر اساس تفکیک انرژی³¹ (EDS) (جدول 1 و شکل 2) مورد تایید قرار گرفت.

شکل 2: نمودار طیف سنجی اشعه ایکس بر اساس تفکیک انرژی (EDS) فوتوکاتالیست مورد استفاده در این کار.

جدول 1: نتایج آنالیز EDS نیمرساناهای سنتز شده بر حسب درصد وزنی (Wt.%).

نیمرسانا	Mg	Fe	C	O
MgFe2O4	02/12	16/50	-	82/37
CNT/MgFe2O4	17/11	88/47	94/2	01/38

تصاوير ميکروسکوپ الکتروني روبشي میدان گسیل³² (FESEM) فوتوکاتاليست مغناطیسی MgFe2O4 و ترکیب نانوکامپوزیتی CNT/MgFe2O4 سنتز شده از آن در شکل 3 آورده شده است. همانطور که در این شکل مشاهده میشود ترکیب منیزیم فریت سنتزی (شکل 3 الف) متشکل از یکسری نانو ذرات یکنواخت بوده که این مورفولوژی با ساختارهای گزارش شده برای این ترکیب مطابقت داشته که این موضوع نیز به نحوی بیان کننده سنتز این فوتوکاتالیست است (یوان و همکاران، 2015). اثر اضافه شدن نانولوله کربنی و تشکیل نانوکامپوزیت CNT/MgFe2O4 در شکل 3 (ب) مشاهده میشود. حضور نانولولههای کربنی در این کامپوزیت به خوبی مشهود بوده و این شکل نشان میدهد ترکیب نانوکامپوزیتی ساخته شده، مجموعهای متشکل از نانوذرات و نانولولهها است.

شکل 3: تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی میدان گسیل (FESEM) نمونههای سنتزی (الف) منیزیم فریت و (ب) ترکیب نانوکامپوزیتی.

نتایج آزمايشات جذب/واجذب N2 (آناليز BET) نشان داد (جدول 2) ترکیبات سنتز شده از نوع مزوحفره (قطر حفرهها بین 2 تا 50 نانومتر) بوده (لشگری و غنیمتی، 2015) و با افزودن نانولوله کربنی به منیزیم فریت و ساخت ترکیب نانوکامپوزیتی مساحت سطح فوتوکاتالیست به مقدار قابل توجهی افزایش مییابد که این امر میتواند به افزایش عملکرد فوتوکاتالیستی آن منجر شود.

جدول 2: نتایج حاصل از آنالیز BET برای ترکیبات سنتز شده.

فوتوکاتالیست

مساحت سطح ()

قطر متوسط حفرهها

(nm)

MgFe2O4

80/16

75/17

CNT/MgFe2O4

04/44

39/10

حلقههای پسماند مغناطیسی (Magnetic hysteresis loops) ترکیبات سنتز شده در شکل 4 نمایش داده شده است براساس نتایج بدست آمده از این آنالیز فوتوکاتالیستهای سنتزی دارای خاصیت مغناطیسی بوده و این ترکیبات فرومغناطیس نرم با مغناطیس اشباع شدگی به ترتیب 95/21 و 85/0 واحد الکترومغناطیس بر گرم (emug-1) برای MgFe2O4 و CNT/MgFe2O4 هستند. مغناطیس اشباعشدگی مشاهده شده برای ترکیب منیزیم فریت با مقدار گزارش شده در متون مطابقت دارد (وانگ و همکاران، 2016؛ سپهوند³³، 2011).

شکل 4: حلقه پسماند مغناطیسی نمونههای سنتزی (الف) MgFe2O4 و (ب) CNT/MgFe2O4

یک فوتوکاتالیست مطلوب علاوه بر داشتن مساحت سطح بالا باید بتواند فوتون را نیز به خوبی جذب کند. توانایی جذب فوتون توسط فوتوکاتاليستهاي سنتز شده در کار حاضر در شکل 5 الف آورده شده است. همانطور که در این شکل مشاهده میشود ترکیب MgFe2O4 دارای جذب خوب در ناحیه فرابنفش و مرئی بوده و با افزودن نانولوله کربنی شدت جذب افزایش یافته و جابجایی به سمت طول موجهای بلندتر (انرژیهای کمتر) اتفاق میافتد. با استفاده از دادههای جذب به روش کوبلکا-مانک (لشگری و غنیمتی، 2015) شکاف نواری 9/1 و 54/1 الکترون ولت به ترتیب برای نیمرساناهای MgFe2O4 (شکل 5 ب) و CNT/MgFe2O4 (شکل 5 ج) بدست آمد.

شکل 5: طیف فرابنفش-مرئی نمونههای سنتز شده (الف) و منحنیهای کوبلکا مونک حاصل از آن (ب و ج)

در کنار جذب خوب فوتون در بخش وسیعی از طیف نور فرودی، یک فوتوکاتالیست خوب باید از باز ترکیب پایینی برخوردار باشد که این موضوع را میتوان از طریق مطالعات نشر فوتولومینسانس (شکل 6) مورد بررسی قرار داد (لشگری و غنیمتی، 2019). همانطور که در این شکل مشاهده میشود ترکیب MgFe2O4 میزان نشر فوتولومینسانس بالایی را داشته و پیکهای نشر مشاهده شده در حوالی 447، 450، 460، 486، 500 و 539 نانومتر بعنوان پیکهای نشر شناخته شده برای این ترکیب گزارش شده است (ابیل و همکاران، 2020؛ کائور³⁴ و همکاران، 2018؛ شتی³⁵ و همکاران، 2017؛ وایش و همکاران، 2019). با افزودن نانو لوله کربنی و ساخت ترکیب نانوکامپوزیتی فرایند جدایش بار بهبود یافته و میزان نشر به مقدار قابل توجهی کاهش مییابد. که این امر میتواند باعث افزایش بازده فوتوکاتالیستی شود. بهبود فرایند جدایش بار با اضافه شدن نانولوله کربنی به ترکیب کامپوزیتی را میتوان به تسهیل انتقال الکترون/حفره توسط این هادی الکترونی مربوط دانست (لشگری و همکاران، 2017).

شکل 6: طیف فوتولومینسانس فوتوکاتالیستهای مغناطیسی سنتز شده در کار حاضر

عملکرد فوتوکاتالیست در فوتوتبدیل هیدروژن سولفید و تولید هیدروژن

در ارتباط با مکانیسم تولید فوتوکاتالیستی هیدروژن از H2S بطور خلاصه میتوان گفت حین فرایند فوتوتخریب محلول حاوی هیدروژن سولفید، با تشکیل زوج الکترون-حفره در اثر تابش فوتون به فوتوکاتالیست، فرایند اکسایش بیسولفید (HS-) و کاهش پروتون بر روی سطح فوتوکاتالیست رخ داده که در اثر آن گاز هیدروژن و آنیون دیسولفید تشکیل میشود؛ این موضوع بصورت شماتیک در شکل 7 نمایش داده شده و واکنشهای اکسایش و کاهش مربوطه براساس روابط 1 تا 4 بیان میشود (لشگری و غنیمتی، 2018).

شکل 7: نمایش شماتیک مکانیسم تولید فوتوکاتالیستی هیدروژن از H2S با استفاده از فوتوکاتالیست نانوکامپوزیتی سنتز شده در کار حاضر

همانطور که بیان شد الکترونهای فوتوتولید شده میتوانند با انتقال به پروتونهای متصل شده به سولفید، موجود در سطح فوتوکاتالیست H اتمی و آنیون سولفید را تولید کنند (رابطه 1).

نتیجه ترکیب (متصل شدن) این Hهای اتمی تولید شده آزاد شدن گاز هیدروژن است (رابطه 2).

(1)

در کنار مصرف الکترونهای فوتوتولید شده و تولید گاز هیدروژن (روابط 1 و 2) حفرهها نیز باید در واکنش اکسایشی مصرف شوند. در سامانه حاضر هر دو آنیون سولفید و بیسولفید میتوانند بهعنوان جمعکنندهی حفره³⁶ عمل کرده و آنیون دیسولفید را تولید نمایند (روابط 3 و 4).

(2)

میزان هیدروژن آزاد شده از واکنش فوتوشکافت محیط حاوی H2S با استفاده از فوتوکاتالیستهای سنتزی در شکل 8 آورده شده است. همانطور که این شکل نشان میدهد ترکیب منیزیم فریت سنتز شده توانایی فوتوشکافت محیط حاوی هیدروژن سولفید را دارا بوده و این ترکیب دارای سرعت هیدروژن آزاد شده 781 میکرو مول بر ساعت به ازای 2/0 گرم فوتوکاتالیست است. همچنین، بررسی شکل 8 نشان میدهد اضافه شدن نانولوله کربنی به ترکیب MgFe2O4 نه تنها سطح فوتوکاتالیست کامپوزیتی را افزایش میدهد بلکه میزان جذب فوتون در ناحیه مرئی را تقویت کرده و با کاهش فرایند بازترکیب میتواند تولید هیدروژن را به میزان قابل توجهی افزایش دهد. سرعت آزادسازی هیدروژن با استفاده از فوتوکاتالیست حاوی نانولوله کربنی 1284 میکرو مول بر ساعت به ازای 2/0 گرم بدست آمد. از مزایای این ترکیب نیمرسانای نانوکامپوزیتی سنتز شده در مقایسه با ترکیبات فوتوکاتالیستی مشابه گزارش شده (برای تولید هیدروژن) میتوان به میزان تولید هیدروژن بالاتر، غیر سمی بودن، روش سنتز آسان، قیمت پایین، عدم نیاز به استفاده از کمک کاتالیزورها و جمعآوری آسان نیمرسانا با استفاده از میدان مغناطیسی خارجی پس از انجام واکنش اشاره کرد (لی³⁷ و همکاران، 2019؛ لیو³⁸ و همکاران، 2021؛ فودور³⁹ و همکاران، 2019؛ ناگاکاوا⁴⁰ و همکاران، 2018؛ یوان و همکاران، 2018).