Using the Champia kotschyana Harvey alga to adsorb cadmium: Effective mechanisms and factors
Maryam Menati
1
(
Department of Irrigation and Drainage, Faculty of Water and Environmental Enginnerinal, Shahid Chamran University of Ahvaz,Ahvaz,Iran
)
Parvaneh Tishehzan
2
(
Department of Environmental Enginnering, Faculty of Water and Environmental Enginnerinal, Shahid Chamran University of Ahvaz, Ahvaz, Iran
)
Abdolrahim Hooshmand
3
(
Department of Irrigation and Drainage, Faculty of Water and Environmental Enginnerinal, Shahid Chamran University of Ahvaz,Ahvaz,Iran
)
Majid Baghdadi
4
(
Department of Water and Wastewater, Faculty of Environmental, University of Tehran, Tehran, Iran
)
Keywords: Cadmium, alga, adsorption, isotherm, kinetic,
Abstract :
One way to compensate for water shortages, especially in the agricultural sector, is to use recyclable water, including agricultural water, domestic and industrial wastewater. On the other hand, removing pollutants in these waters is particularly important. Due to the high cost and low efficiency of other pollutant removal methods, biological adsorption methods with low cost have good efficiency for removing pollutants, including cadmium. In this study, cadmium absorption in aqueous solutions was studied using Champia Kotschyana Harvey. Effect of effective variables such as concentration of cadmium ions (0.5-5 mg/L), absorbent value (7-1 gr/L), solution pH (3-8) and contact time (90-90 min) with model response level method became. The design of the Box- Behken was used for experimental data and the best level of independent variables, namely the initial concentration of cadmium ion, pH, contact time and adsorbent value, were selected. Under suitable conditions (pH=4, adsorbent value = 1.5 g/L, contact time = 36.53 min, cadmium initial concentration = 3.3 mg/L) adsorption capacity and cadmium removal percentage, respectively 3/1 mg/ g and 80/14 obtained. Kinetic and isotherm studies showed that the second-order Kinetic model and the isotherm Langmuir well corresponded to cadmium absorption data. According to the results, the Champia K. Harvey alga biomass can be used to adsorb cadmium from aqueous solutions.
اسدسنگابی، ف.، سنگی، م، ر.، باقری، ب. (1394). مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب، مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي. نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر- مهندسی عمران و محیط زیست، دوره47، شماره 3، صفحه های9 تا 16.
Ahmad, A. A., Hameed, B. H., & Aziz, N. (2007). Adsorption of direct dye on palm ash: Kinetic and equilibrium modeling. Journal of hazardous materials, 141(1), 70-76.
Ahemad, M., & Kibret, M. (2013). Recent trends in microbial biosorption of heavy metals: a review. Biochemistry and Molecular Biology, 1(1), 19-26.
Al-Homaidan, A. A., Alabdullatif, J. A., Al-Hazzani, A. A., Al-Ghanayem, A. A., & Alabbad, A. F. (2015). Adsorptive removal of cadmium ions by Spirulina platensis dry biomass. Saudi Journal of Biological Sciences, 22(6), 795-800.
Aslan, N. E. V. Z. A. T., & Cebeci, Y. A. K. U. P. (2007). Application of Box–Behnken design and response surface methodology for modeling of some Turkish coals. Fuel, 86(1-2), 90-97.
Bazrafshan, E., Zarei, A. A., & Mostafapour, F. K. (2016). Biosorption of cadmium from aqueous solutions by Trichoderma fungus: kinetic, thermodynamic, and equilibrium study. Desalination and Water Treatment, 57(31), 14598-14608. doi.org/10.1080/19443994.2015.1065764
Bhateria, R., & Dhaka, R. (2019). Optimization and statistical modelling of cadmium biosorption process in aqueous medium by Aspergillus niger using response surface methodology and principal component analysis. Ecological Engineering, 135, 127-138.
Bordoloi, N., Goswami, R., Kumar, M., & Kataki, R. (2017). Biosorption of Co (II) from aqueous solution using algal biochar: Kinetics and isotherm studies. Bioresource technology, 244, 1465-1469.
Bulgariu, D., & Bulgariu, L. (2012). Equilibrium and kinetics studies of heavy metal ions biosorption on green algae waste biomass. Bioresource technology, 103(1), 489-493.
Çelekli, A., & Bozkurt, H. (2011). Bio-sorption of cadmium and nickel ions using Spirulina platensis: Kinetic and equilibrium studies. Desalination, 275(1-3), 141-147.
Chugh, M., Kumar, L., Shah, M. P., & Bharadvaja, N. (2022). Algal Bioremediation of heavy metals: An insight into removal mechanisms, recovery of by-products, challenges, and future opportunities. Energy Nexus, 100129.
Dasilva, L. J., de Rezende Pinto, F., do Amaral, L. A., & Garcia-Cruz, C. H. (2014). Biosorption of cadmium (II) and lead (II) from aqueous solution using exopolysaccharide and biomass produced by Colletotrichum sp. Desalination and Water Treatment, 52(40-42), 7878-7886.
Dirbaz, M., & Roosta, A. (2018). Adsorption, kinetic and thermodynamic studies for the biosorption of cadmium onto microalgae Parachlorella sp. Journal of Environmental Chemical Engineering, 6(2), 2302-2309. doi.org/10.1016/j.jece.2018.03.039
Egirani, D. E., Poyi, N. R., & Shehata, N. (2020). Preparation and characterization of powdered and granular activated carbon from Palmae biomass for cadmium removal. International Journal of Environmental Science and Technology, 17(4), 2443-2454.
Fan, T., Liu, Y., Feng, B., Zeng, G., Yang, C., Zhou, M., ... & Wang, X. (2008). Biosorption of cadmium (II), zinc (II) and lead (II) by Penicillium simplicissimum: Isotherms, kinetics and thermodynamics. Journal of hazardous materials, 160(2-3), 655-661.
Farooq, U., Kozinski, J. A., Khan, M. A., & Athar, M. (2010). Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents–a review of the recent literature. Bioresource technology, 101(14), 5043-5053.
Ferreira, L. S., Rodrigues, M. S., De Carvalho, J. C. M., Lodi, A., Finocchio, E., Perego, P., & Converti, A. (2011). Adsorption of Ni2+, Zn2+ and Pb2+ onto dry biomass of Arthrospira (Spirulina) platensis and Chlorella vulgaris. I. Single metal systems. Chemical Engineering Journal, 173(2), 326-333.
Fraile, A., Penche, S., Gonzalez, F., Blázquez, M. L., Munoz, J. A., & Ballester, A. (2005). Biosorption of copper, zinc, cadmium and nickel by Chlorella vulgaris. Chemistry and Ecology, 21(1), 61-75.
Gunasundari, E., & Senthil Kumar, P. (2017). Adsorption isotherm, kinetics and thermodynamic analysis of Cu (II) ions onto the dried algal biomass (Spirulina platensis). Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 56, 129-144.
Hameed, B. H., Mahmoud, D. K., & Ahmad, A. L. (2008). Equilibrium modeling and kinetic studies on the adsorption of basic dye by a low-cost adsorbent: Coconut (Cocos nucifera) bunch waste. Journal of hazardous materials, 158(1), 65-72.
Kajeiou, M., Alem, A., Mezghich, S., Ahfir, N. D., Mignot, M., Devouge-Boyer, C., & Pantet, A. (2020). Competitive and non-competitive zinc, copper and lead biosorption from aqueous solutions onto flax fibers. Chemosphere, 260, 127505.
Guo, X., & Wang, J. (2019). Comparison of linearization methods for modeling the Langmuir adsorption isotherm. Journal of Molecular Liquids, 296, 111850.
Lee, Y. C., & Chang, S. P. (2011). The biosorption of heavy metals from aqueous solution by Spirogyra and Cladophora filamentous macroalgae. Bioresource technology, 102(9), 5297-5304.
Lin, Z., Li, J., Luan, Y., & Dai, W. (2020). Application of algae for heavy metal adsorption: A 20-year meta-analysis. Ecotoxicology and Environmental Safety, 190, 110089.
Meitei, M. D., & Prasad, M. N. V. (2013). Lead (II) and cadmium (II) biosorption on Spirodela polyrhiza (L.) Schleiden biomass. Journal of Environmental Chemical Engineering, 1(3), 200-207. Moreira, V. R., Lebron, Y. A. R., Freire, S. J., Santos, L. V. S., Palladino, F., & Jacob, R. S. (2019). Biosorption of copper ions from aqueous solution using Chlorella pyrenoidosa: Optimization, equilibrium and kinetics studies. Microchemical Journal, 145, 119-129.
Parmar, P., Shukla, A., Goswami, D., Patel, B., & Saraf, M. (2020). Optimization of cadmium and lead biosorption onto marine Vibrio alginolyticus PBR1 employing a Box-Behnken design. Chemical Engineering Journal Advances, 4, 100043.
Pavasant, P., Apiratikul, R., Sungkhum, V., Suthiparinyanont, P., Wattanachira, S., & Marhaba, T. F. (2006). Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+, and Zn2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera. Bioresource technology, 97(18), 2321-2329.
Peng, S. H., Wang, R., Yang, L. Z., He, L., He, X., & Liu, X. (2018). Biosorption of copper, zinc, cadmium and chromium ions from aqueous solution by natural foxtail millet shell. Ecotoxicology and Environmental Safety, 165, 61-69.
Pradhan, D., Sukla, L. B., Mishra, B. B., & Devi, N. (2019). Biosorption for removal of hexavalent chromium using microalgae Scenedesmus sp. Journal of Cleaner Production, 209, 617-629.
Polat, S., & Sayan, P. (2019). Application of response surface methodology with a Box–Behnken design for struvite precipitation. Advanced Powder Technology, 30(10), 2396-2407.
Qiu, P., Cui, M., Kang, K., Park, B., Son, Y., Khim, E., ... & Khim, J. (2014). Application of Box-Behnken design with response surface methodology for modeling and optimizing ultrasonic oxidation of arsenite with H2O2. Open Chemistry, 12(2), 164-172.
Salama, E. S., Roh, H. S., Dev, S., Khan, M. A., Abou-Shanab, R. A., Chang, S. W., & Jeon, B. H. (2019). Algae as a green technology for heavy metals removal from various wastewater. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 35, 1-19. Sarı, A., & Tuzen, M. (2008). Biosorption of cadmium (II) from aqueous solution by red algae (Ceramium virgatum): equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Journal of hazardous materials, 157(2-3), 448-454. doi.org/10.1016/j.jhazmat.2008.01.008.
Saurav, K., & Kannabiran, K. (2011). Biosorption of Cd (II) and Pb (II) ions by aqueous solutions of novel alkalophillic Streptomyces VITSVK5 spp. biomass. Journal of Ocean University of China, 10, 61-66.
Singh, A., Nigam, P. S., & Murphy, J. D. (2011). Renewable fuels from algae: an answer to debatable land based fuels. Bioresource technology, 102(1), 10-16.
Solisio, C., Lodi, A., Soletto, D., & Converti, A. (2008). Cadmium biosorption on Spirulina platensis biomass. Bioresource technology, 99(13), 5933-5937.
Sulaymon, A. H., Mohammed, A. A., & Al-Musawi, T. J. (2013). Competitive biosorption of lead, cadmium, copper, and arsenic ions using algae. Environmental Science and Pollution Research, 20, 3011-3023.
Suguna, M., & Kumar, N. S. (2013). Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies on biosorption of lead (II) and cadmium (II) from aqueous solution by polypores biomass.
Tamilselvan, N., Saurav, K., & Kannabiran, K. (2011). Biosorption of selected toxic heavy metals using algal species Acanthopora spicefera. Pharmacologyonline, 1, 518-528.
Teimouri, A., Eslamian, S., & Shabankare, A. (2016). Removal of heavy metals from aqueous solution by red alga Gracilaria corticata as a new biosorbent. Trends in Life Science, 5(1), 236-243. [In Persian]
Tchounwou, P. B., Yedjou, C. G., Patlolla, A. K., & Sutton, D. J. (2012). Heavy metal toxicity and the environment. Molecular, clinical and environmental toxicology: volume 3: environmental toxicology, 133-164.
Yaghmaeian, K., & Jaafari, J. (2018). Optimization of heavy metal biosorption onto freshwater algae (Chlorella coloniales) algae cells using response surface methodology (RSM). Journal of chemosphere, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2018.10.205. [In Persian]
Ye, G., Ma, L., Li, L., Liu, J., Yuan, S., & Huang, G. (2017). Application of Box–Behnken design and response surface methodology for modeling and optimization of batch flotation of coal. International Journal of Coal Preparation and Utilization.
Verma, A., Kumar, S., & Kumar, S. (2017). Statistical modeling, equilibrium and kinetic studies of cadmium ions biosorption from aqueous solution using S. filipendula. Journal of environmental chemical engineering, 5(3), 2290-2304.
پژوهش و فناوری محیطزیست، 1403،(15)9، 83-99
| |||
کاربرد جاذب زیستی جلبک Champia kotschyana Harvey برای حذف کادمیوم: مکانیسمها و عوامل موثر
|
| ||
1- دانشجوی دکتری، گروه آبیاری و زهکشی، دانشکده مهندسی آب و محیط زیست، دانشگاه شهید چمران اهواز، اهواز، ایران 2- استادیار، گروه مهندسی محیط زیست، دانشکده مهندسی آب و محیط زیست، دانشگاه شهید چمران اهواز، اهواز، ایران 3- استاد، گروه آبیاری و زهکشی، دانشکده مهندسی آب و محیط زیست، دانشگاه شهید چمران اهواز، اهواز، ایران 4- دانشیار، گروه آب و فاضلاب، دانشکده محیط زیست، دانشگاه تهران، تهران، ایران | ||
چکیده | اطلاعات مقاله | |
یکی از راههای جبران کمبود آب به خصوص در بخش کشاورزی، استفاده از آبهای قابل بازیافت از جمله زهآبهای کشاورزی، فاضلابهای خانگی و صنعتی است. از طرف دیگر، حذف آلایندههای موجود در این گونه آبها از اهمیت ویژهای برخوردار است. بهدلیل هزینه بالا و راندمان کم سایر روشهای حذف آلاینده، روش جذب زیستی با هزینه کم، راندمان خوبی برای حذف آلایندهها از جمله کادمیوم را دارد. در این تحقیق جذب کادمیوم از محلولهای آبی با استفاده از جلبک Champia kotschyana Harvey مورد مطالعه قرار گرفت. اثر متغیرهای موثر مانند غلظت یونهای کادمیوم (5-5/0 میلیگرم در لیتر)، مقدار جاذب (7-1گرم در لیتر)، pH محلول (8-3) و زمان تماس (10-90 دقیقه) با روش سطح پاسخ مدلسازی شد. طراحی باکس بنکن برای دادههای تجربی استفاده شد و بهترین سطح متغیرهای مستقل یعنی غلظت اولیه یون کادمیوم، pH، زمان تماس و مقدار جاذب انتخاب شدند. در شرایط بهینه (4=pH، مقدار جاذب= 5/1 میلیگرم در لیتر، زمان تماس= 53/36 دقیقه، غلظت اولیه کادمیوم=3/3 میلیگرم در لیتر) ظرفیت جذب و درصد حذف کادمیوم به ترتیب، 3/11 میلیگرم بر گرم و 14/80 بهدست آمد. مطالعات سینتیک و ایزوترم نشان داد که مدل سینتیک شبه مرتبه دوم و ایزوترم لانگمویر به خوبی با دادههای جذب کادمیوم مطابقت دارند. بر طبق نتایج میتوان از بیومس این جلبک برای جذب کادمیوم از محلولهای آبی استفاده کرد. |
نوع مقاله: پژوهشی تاریخ دریافت: 19/03/1402 تاریخ پذیرش: 02/07/1403 دسترسی آنلاین: 30/08/1403
كليد واژهها: کادمیوم، جلبک، جذب سطحی، ایزوترم، سینتیک. | |
| ||
[1] *پست الکترونیکی نویسنده مسئول: partishehzan@scu.ac.ir
Journal of Environmental Research and Technology, 9(15)2024. 83-99
|
Application of Champia kotschyana Harvey biosorbent for cadmium removal: mechanisms and influencing factors
Maryam Menati1, Parvaneh Tishehzan2*, Abdolrahim Hooshmand3, Majid Baghdadi4*1 1- PhD student, Department of Irrigation and Drainage, Faculty of Water and Environmental Engineering, Shahid Chamran University of Ahvaz, Ahvaz, Iran 2- Assistant Professor, Department of Environmental Engineering, Faculty of Water and Environmental Engineering, Shahid Chamran University of Ahvaz, Ahvaz, Iran 3- Professor, Department of Irrigation and Drainage, Faculty of Water and Environmental Engineering, Shahid Chamran University of Ahvaz, Ahvaz, Iran 4- Associated Professor, Department of Environmental Engineering, Graduate Faculty of Environment, University of Tehran, Tehran, Iran | ||
Article Info | Abstract | |
Article type: Research Article
Keywords: Cadmium, Alga, Adsorption, Isotherm, Kinetic | One way to compensate for water shortages, especially in the agricultural sector, is to use recyclable water, including agricultural water, domestic and industrial wastewater. On the other hand, removing pollutants in these waters is particularly important. Due to the high cost and low efficiency of other pollutant removal methods, the low-cost biosorption method has good efficiency for the removal of pollutants including cadmium. In this research, the absorption of cadmium from aqueous solutions was studied using the algae Champia kotschyana Harvey. The impact of effective variables such as the concentration of cadmium ions (0.5-5 mg/liter), amount of adsorbent (1-7 g/liter), solution pH (3-8) and contact time (90-10 minutes) were modeled with the response surface method. The design of the Box-Behken was used for experimental data and the best level of independent variables, namely the initial concentration of cadmium ion, pH, contact time and adsorbent value, were selected. In optimal conditions (pH=4, amount of adsorbent=1.5 mg/liter, contact time=36.53 minutes, initial concentration of cadmium=3.3 mg/liter), the absorption capacity and percentage of cadmium removal, were obtained 3. 11 mg/g and 80.14 respectively.Kinetic and isotherm studies showed that the second-order Kinetic model and the isotherm Langmuir well corresponded to cadmium absorption data. According to the results, the Champia K. Harvey alga biomass can be used to adsorb cadmium from aqueous solutions. | |
| ||
[1] * Corresponding author E-mail address: partishehzan@scu.ac.ir
مقدمه
آلودگی آبهای سطحی و زیرسطحی ناشی از فلزات سنگین یک نگرانی اساسی جهانی است (لین1 و همکاران، 2020). فلزات سنگین توسط فرآیندهای طبیعی از جمله باد، سیل و همچنین از طریق فعالیتهای انسانی در محیط منتشر میشوند. این فلزات از طریق بارش و رواناب به بدنههای آبی وارد میشوند (سلما2 و همکاران، 2019). صنایع مختلف (مانند استخراج و ذوب فلزات، آبکاری الکتریکی، باتریسازی، نساجی، پالایشگاهی، پتروشیمی، چرم، آفتکشها و مواد شیمیایی) پسابهای حاوی فلزات را تولید و به آبهای دریافتی تخلیه میکنند که باعث ایجاد مشکلات زیست محیطی جدی میشود (کلکلی3 و همکاران، 2011).
آنها میتوانند از طریق فرآیندهای فیزیکی، شیمیایی و فیزیولوژیکی در محیط انباشته شوند و ممکن است از طریق زنجیره غذایی اثرات سمی روی ارگانیسمها، اکوسیستمها و انسانها داشته باشند (لین و همکاران، 2020). در میان فلزات سنگین غیرقابل تجزیه زیستی موجود در پسماندهای صنعتی، مس، کروم، کادمیوم و نیکل رایجترین فلزات سنگین گزارش شدهاند. بنابراین بهعنوان آلایندهها در خاک و بدنههای آبی گستردهتر هستند ( احمد4 و کبیر5، 2013). گفته شده است که غلظت بیش از 3 (mg/L) کادمیوم باعث ایجاد سمیّت میشود (تی چونوو6 و همکاران، 2012).
کادمیوم بهطور طبیعی از طریق کانی یا سنگها آزاد و توسط زنجیره غذایی وارد دستگاه گوارش شده و بر اندامهایی مانند قلب، کلیه، کبد و اندامهای تولید مثل تأثیر میگذارد. همچنین، بر رشد، مورفولوژی، متابولیسم سلولی، فتوسنتز در گیاهان و میکروبها تأثیر میگذارد و گاهی منجر به مرگ آنها میشود (چاف7 و همکاران، 2022). از اینرو، نیاز مبرمی به حذف موثر فلزات سنگین از منابع مختلف محیطی وجود دارد و از این طریق میتوان کنترل قرار گرفتن در معرض این فلزات سنگین را در اختیار انسان قرار داد. جذب زیستی را میتوان به عنوان حذف گونههای فلزی یا متالوئیدی، ترکیبات و ذرات از محلول توسط مواد بیولوژیکی تعریف کرد. انواع مختلف زیست توده به شکل غیر زنده به دلیل ظرفیت جذب فلزات سنگین مورد مطالعه قرار گرفته است (تمیلسوان8 و همکاران، 2011).
در سالهای اخیر جذب زیستی با استفاده از میکروارگانیسمهای زنده و غیرزنده برای حذف فلزات سنگین از پسابهای صنعتی، به دلیل سادگی، راندمان خوب، به حداقل رساندن ضایعات ثانویه (شیمیایی یا بیولوژیکی) و هزینه پایین اعتبار مهمی پیدا کرده است. از آنجایی که مواد بیولوژیکی غیر زنده آسانتر و ارزانتر به دست میآیند، استفاده از آنها به عنوان جاذب زیستی روشی مقرون به صرفه و موثر برای حذف فلزات سنگین از فاضلاب بوده است (بلگاریو9 و بلگاریو، 2012). از باکتریها، قارچها، جلبکها، برگهای گیاه و بافتهای ریشه به عنوان جاذب زیستی استفاده شده است (تمیلسوان و همکاران، 2012). جلبکهای دریایی در مقادیر بالا در بسیاری از مناطق جهان وجود دارند و نوعی منابع بیولوژیکی مطلوب به شمار میآیند (پاواسانت10 و همکاران، 2006). در بسیاری از مطالعات نشان داده شده که جلبکهای دریایی به دلیل وجود پلیساکاریدها، پروتئینها یا لیپیدها در سطح دیوارههای سلولی، ظرفیت اتصال فلزی بالایی دارند (ساین11 و همکاران، 2011).
پژوهشهای زیادی برای حذف فلزات سنگین با استفاده از بیومس جلبک انجام شده است از جمله آنها میتوان به مطالعات لی12 و چانگ13 (2011( استفاده از جلبکهای سبز Spirogyra و Cladophora برای جذب سرب و مس، سلیمان14 و همکاران (2013) استفاده از جلبک Cyanophyta برای حذف آرسنیک، سرب، کادمیوم و مس، فریرا15 و همکاران (2011)، حذف زینک، نیکل و سرب با استفاده از جلبکهای Arthrospira (Spirulina) platensis وChlorella vulgaris، ورما و همکاران (2018)، استفاده از جلبک S. filipendula برای حذف کادمیوم، استفاده از جلبک Spirulina platensis (SP) برای حذف مس توسط گاناسوندری16 و سنتیل17 کومار (2017)، بردولایی18 و همکاران (2017)، استفاده از جلبک Scenedesmus dimorphu برای حذف کبالت، تیموری و همکاران (2018)، از جلبک قرمز Gracilaria corticata برای حذف مس، روی، سرب و کادمیم، پرادهان19 و همکاران (2019)، استفاده از میکرو جلبک Scenedesmus sp برای حذف کروم شش ظرفیتی، موریرا20 و همکاران (2019)، استفاده از جلبک Chorella pyrenoidosa برای جذب مس، یغمائیان و جعفری (2018)، استفاده از جلبک Chlorella coloniales برای حذف کبالت، کادمیوم، آرسنیک، آهن و کروم اشاره کرد.
نتایج تحقیق پساوانت21 و همکاران (2006) نشان داد که ماکروجلبک سبز Caulerpa lentillifera، برای حذف کادمیوم، مس، سرب و زینک در مدت زمان 20 دقیقه به حالت تعادل رسیده است و با افزایش pH راندمان حذف افزایش داشته است. ایزوترم جذب از لانگمویر و سینتیک جذب از انتشار درون ذرهای پیروی میکند. حداکثر ظرفیت جذب به ترتیب زینک< کادمیوم< مس< سرب بوده است.
نتایج تحقیق سلیسیو22 و همکاران (2008) نشان داد که استفاده از جلبک Spirulina platensis برای حذف کادمیوم در مقادیر کمتر از 2 گرم از جاذب، راندمان جذب بالاتری داشته است. با افزایش مقدار جاذب ظرفیت جذب کاهش یافته است.
به نظر میرسد که تاکنون از جلبک Champia kotschyana Harvey بهعنوان جاذب برای حذف کادمیوم استفاده نشده است. این جلبک به رنگ سبز ارغوانی، بوتهای، در هم پیچیده و ریشهای است. محل رویش این جلبک معمولا قسمتهای میانی و پایین بین محدوده جزر و مدی روی سطح بسترهای صخرهای است. در این مطالعه، از بیومس جلبک مذکور برای حذف کادمیوم از محلول آبی به عنوان تابعی از pH محلول اولیه، غلظت اولیه کادمیوم، زمان تماس، مقدار جاذب با روش سطح پاسخ بررسی شد که برای طراحی آزمایشها از باکس بنکن23 و نرمافزار دیزاین اکسپرت24 استفاده شد. دادههای تعادلی و جنبشی مطالعات جذب زیستی با استفاده از دو مدل ایزوترم (لانگمویر25 و فروندلیچ26 ) و دو مدل سینتیک جنبشی (شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم) مدلسازی شدند.
مواد و روشها
تهیه جاذب زیستی
نمونههای جلبک Champia k.Harveyاز بانک ذخایر زیستی خلیج فارس تهیه شدند. برای حذف ناخالصیها، چندین بار با آب دیونیزه شسته شده و در آون در دمای 60 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت خشک شدند. بعد از آسیاب کردن در نهایت، زیست تودههای خشک شده در بطریهای پلی پروپیلن در دمای اتاق ذخیره شدند تا به عنوان جاذب زیستی پودری مورد استفاده قرار گیرند.
تهیه محلول کادمیوم
نمک مورد استفاده برای تهیه محلول استاندارد کادمیوم، نمک نیترات کادمیوم27 بود. محلولهای کادمیوم با رقیق کردن یک گرم در لیتر از محلول استوک کادمیوم تهیه شدند که این محلول با حل کردن مقدار وزنی نیترات کادمیوم (Merck) در آب دوبار تقطیر و دیونیزه شده بهدست آمد. هر نمونه آزمایش دارای pH مشخصی بود که تنظيم آن با سود يک مولار28 و هیدروکلریدریک اسید29 یک مولار صورت گرفت.
بررسی اثر پارامترهای مختلف بر جذب زیستی کادمیوم توسط جلبک Champia kotschyana Harvey
پس از مطالعه مقالات متعدد و بررسی شرایط، تاثیر پارامترهای pH (3، 4، 5، 6، 7و 8)، غلظتهای اولیه مختلفی از محلول یون کادمیوم (5/0، 1، 5/1، 2، 5/2، 3، 5/3، 4، 5/4و 5 میلیگرم بر لیتر)، اثر مقدار جاذب (1، 2، 3، 4، 5، 6 و7 میلیگرم در لیتر) و زمان تماس (10،15، 20، 25، 30، 35، 40، 45، 50،60، 70، 80 و 90 دقیقه) بر درصد حذف کادمیوم بررسی شد. برای تهیه محلول استاندارد کادمیوم از نمک Cd (NO3)2 استفاده شد. ابتدا محلول 1000 میلیگرم بر لیتر کادمیوم آماده و سپس محلولهایی با غلظت کمتر از طریق رقیقسازی تهیه شد. برای نمونههای آزمایش در حجم 10 میلیلیتر و از همزن مغناطیسی برای استفاده شد. مقدار حذف کادمیوم توسط این جلبک با دستگاه اسپکتروفتومتر (با طول موج 300 نانومتر) اندازهگیری شد.
طراحی آزمایش
برای ارزیابی متغیرهای زمان تماس، مقدار جاذب، غلظت کادمیوم و pH بر راندمان حذف کادمیوم و بهینهسازی آنها از روش باکس بنکن و نرمافزار دیزاین اکسپرت استفاده شد. در طرح باکس بنکن با روش سطح پاسخ تعداد 29 آزمایش در سه تکرار طراحی شد. تعداد آزمایشها در روش باکس بنکن با استفاده از رابطه (1) محاسبه میشود.
(1) |
|
که N تعداد آزمایشهای طراحی شده (29) ، K تعداد متغیرها (4) و C0 تعداد نقاط مرکزی (5) است.
در طرح باکس بنکن از یک معادله درجه دو برای یافتن تقریب درصد حذف و متغیرهای مختلف استفاده میشود. رابطه (2)، معادله درجه دو باکس بنکن، برای پیشبینی نقاط بهینه آزمایش است. در این رابطه 5 پارامتر متغیر وجود دارد که باید 15 ضریب محاسبه شود، 4 ضریب برای اثر متغیرهای اصلی، 4 ضریب برای اثر درجه دو متغیرها و 6 ضریب برای برهم کنش متغیرها و یک مقدار ثابت متغیرهای مستقل به صورت A، B، C و D بیان شدهاند.
(2) |
|
که β مقدار ثابت رابطه، 4β، 3β، 2β و 1β ضرایب متغیرهای مستقل، 44β، 33β، 22β و 11β ضرایب مرتبه دوم و 34β، 24β، 23β، 14β، 13β و 12β ضرایب اثرات متقابل هستند (بهاتریا30 و داکا31، 2019؛ اسلان32 و همکاران 2007) به منظور تعیین کارایی جذب، از رابطه (3) برای محاسبه درصد حذف و از رابطه (4) برای تعیین ظرفیت جذب استفاده میشود (کاجییو33 و همکاران، 2020).
(3) |
| ||||||
(4) |
| ||||||
درصد حذف | زمان تماس (min) (D) | مقدار جاذب (mg/L) C ) ) | غلظت اولیه کادمیوم (mg/L) (B) | pH A)) | ردیف |
|---|---|---|---|---|---|
51/74 | 50 | 4 | 5 | 8 | 1 |
19/77 | 50 | 1 | 75/2 | 8 | 2 |
59/76 | 90 | 4 | 75/2 | 8 | 3 |
24/78 | 50 | 7 | 75/2 | 8 | 4 |
37/78 | 90 | 1 | 75/2 | 5/5 | 5 |
51/81 | 90 | 7 | 75/2 | 5/5 | 6 |
22/85 | 50 | 4 | 75/2 | 5/5 | 7 |
47/74 | 10 | 4 | 75/2 | 8 | 8 |
91/84 | 50 | 7 | 5/0 | 5/5 | 9 |
46/74 | 50 | 1 | 5/0 | 5/5 | 10 |
14/81 | 50 | 4 | 5 | 3 | 11 |
53/71 | 10 | 1 | 75/2 | 5/5 | 12 |
19/78 | 10 | 4 | 75/2 | 3 | 13 |
48/76 | 50 | 1 | 5 | 5/5 | 14 |
72/88 | 50 | 7 | 75/2 | 3 | 15 |
17/83 | 50 | 4 | 5/0 | 3 | 16 |
32/76 | 50 | 7 | 5 | 5/5 | 17 |
22/82 | 50 | 4 | 75/2 | 5/5 | 18 |
02/80 | 50 | 4 | 75/2 | 5/5 | 19 |
76/77 | 50 | 4 | 5/0 | 8 | 20 |
58/76 | 90 | 4 | 5 | 5/5 | 21 |
16/75 | 10 | 4 | 5/0 | 5/5 | 22 |
72/84 | 50 | 4 | 75/2 | 5/5 | 23 |
55/78 | 10 | 7 | 75/2 | 5/5 | 24 |
11/81 | 50 | 1 | 75/2 | 3 | 25 |
75/84 | 90 | 4 | 75/2 | 3 | 26 |
49/86 | 50 | 4 | 75/2 | 5/5 | 27 |
75/70 | 10 | 4 | 5 | 5/5 | 28 |
61/78 | 90 | 4 | 5/0 | 5/5 | 29 |
(5) |
| ||||||
منبع | مجموع مربعات | درجه آزادی | میانگین مربعات | F-value | p-value |
| |
مدل | 88/606 | 14 | 35/43 | 24/119 | 0001/0> | پیشنهاد میشود | |
A | 37/122 | 1 | 37/122 | 60/336 | 0001/0> |
| |
B | 88/27 | 1 | 88/27 | 68/76 | 0001/0> |
| |
C | 62/70 | 1 | 62/70 | 25/194 | 0001/0> |
| |
D | 22/64 | 1 | 22/64 | 65/176 | 0001/0> |
| |
AB | 3721/0 | 1 | 3721/0 | 02/1 | 3288/0 |
| |
AC | 76/10 | 1 | 76/10 | 59/29 | 0001/0> |
| |
AD | 93/4 | 1 | 93/4 | 56/13 | 0025/0 |
| |
BC | 14/28 | 1 | 14/28 | 41/77 | 0001/0> |
| |
BD | 42/1 | 1 | 42/1 | 90/3 | 0685/0 |
| |
CD | 76/3 | 1 | 76/3 | 35/10 | 0062/0 |
| |
A2 | 38/12 | 1 | 38/12 | 06/34 | 0001/0> |
| |
B2 | 07/139 | 1 | 07/139 | 55/382 | 0001/0> |
| |
C2 | 55/38 | 1 | 55/38 | 04/106 | 0001/0> |
| |
D2 | 36/177 | 1 | 36/177 | 88/487 | 0001/0> |
| |
باقیماندهها | 09/5 | 14 | 3635/0 |
|
|
| |
عدم برازش | 82/1 | 10 | 1824/0 | 2234/0 | 9751/0 | پیشنهاد نمیشود | |
خطای مطلق | 27/3 | 4 | 8165/0 |
|
|
| |
جمع | 97/611 | 28 |
|
|
|
| |
9917/0=R2، 9837/0=AdjR2، 9745/0=PreR2 | |||||||
جدول (2) نتایج آنالیز واریانس ANOVA جذب نیترات توسط جلبک Champia k.Harvey
در نتایج جدول (2) مقدار F-value برابر با 24/119 و مقدار 0001/0p-value <، نشان دهنده کیفیت مطلوب مدل بوده است. با در نظر گرفتن F-value، به ترتیب پارامترهای pH، مقدار جاذب، زمان تماس و غلظت اولیه کادمیوم بر فرآیند جذب کادمیوم بیشترین تاثیر را داشتهاند ( pH > مقدار جاذب > زمان تماس > غلظت اولیه کادمیوم). پارامتر عدم برازش با مقدار 9751/0 نشان میدهد که عدم برازش در مقایسه با خطای خالص و مقدار p معنیدار نبوده و حاکی از اهمیت مدل برای پیش بینی دادههای تجربی است.
مقدار بالای ضریب تعیین تعدیل شده، 9837/0= AdjR2 نشان میدهد که 37/98 درصد از کل تغییرات حذف کادمیوم را میتوان با مدل انتخاب شده توضیح داد. مقدار بالای ضریب تعیین 9917/0=R2 و 9745/0PreR2= ، نشان دهنده وابستگی و همبستگی بالا بین مقادیر مشاهده شده و پیش بینی شده پاسخ است (پارمار41 و همکاران، 2020).
تجزیه و تحلیل توزیع دادهها
نرمال بودن دادهها با استفاده از نمودار احتمال نرمال ارزیابی شد شکل (1الف)؛ چنین توزیعی از نقاط، نشان میدهد که توزیع دادهها به طور یکنواخت و در امتداد یک خط مستقیم است که برآوردی از هم بستگی بالای آنها است (ایی و همکاران، 2017) شکل (1ب) نمودار مقادیر پیشبینی شده درصد حذف کادمیوم در مقابل مقادیر پیشبینی را نشان میدهد. در این نمودار مقادیر واقعی با نقاط رنگی مربع و مقادیر پیش بینی شده با یک خط مستقیم نشان داده میشوند که در آن تطابق خوبی بین مقادیر پیشبینی شده و واقعی برای پاسخ مشاهده میشود. شکل (1 ج)؛ آزمون t است که با استفاده از مقدار t، موارد پرت را پیدا میکند. یک نقطه پرت را میتوان با مقدار t بزرگتر تشخیص داد. ماهیت پراکنده این نمودارها نشان میدهد که مدل برای بهینه سازی مربوطه مناسب است.
تجزیه و تحلیل اثر پارامترهای تاثیرگذار بر فرآیند جذب
اثر pH و غلظت اولیه بر راندمان حذف کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey
سطح pH یکی از پارامترهای مهم در جذب زیستی یونهای فلزی از محلولهای آبی است (کروز42 و همکاران،2014). با توجه به نمودار سه بعدی شکل (2)، درصد حذف کادمیوم با کاهش مقدار pH افزایش یافته است. این نتایج نشان میدهد که افزایش pH تأثیر مثبتی بر جذب فلز نداشته است، زیرا رقابت بین پروتونها و کاتیونهای فلزی برای مکانهای فعال بیومس افزایش یافته است (فرایل43 و همکاران، 2005). بیشترین مقدار جذب در pH 3 بوده است که ممکن است به دلیل گروههای دارای بار منفیتر در سطح بیومس باشد که قادر به اتصال یونهای فلزی با بار مثبت هستند (کانابیران44 وسائوراو45، 2011).
ممکن است با افزایش pH، چگالی بار منفی روی سطح بیومس به دلیل عدم دفع مکانهای اتصال فلز کاهش یابد، در نتیجه جذب زیستی کادمیوم را کاهش میدهد (کروز و همکاران،2004). نتایج شکل (2)، نشان میدهد با افزایش غلظت اولیه کادمیوم درصد حذف کادمیوم افزایش و سپس کاهش داشته است. افزایش درصد حذف در غلظتهای اولیه پایینتر بود زیرا غلظت اولیه یونهای فلزی در محلول نقش محوری به عنوان نیروی محرکه برای غلبه بر انتقال جرم بین فازهای آبی و جامد ایفا میکند (پنگ46 و همکاران، 2018). از طرفی، کاهش سرعت حذف با افزایش غلظت اولیه کادمیوم به این دلیل است که برای یک مقدار جاذب معین، تعداد مکانهای جذب موجود ثابت میشود و در نتیجه تنها مقدار ثابتی از یونهای فلزی جذب میشوند و درصد جذب کاهش مییابد (میتی47 و پراساد48، 2013).
الف)
| ب)
| |
ج)
شکل (1) نتایج باکس بنکن برای گرافهای باقیمانده درصد حذف کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey، الف)نمودار نرمال بودن، ب)نمودار مقادیر پیش بینی شده در مقابل مقادیر واقعی، ج)نمودار آزمون t
| ||
شکل (2) نمودار سه بعدی اثر غلظت اولیه کادمیوم و pH بر درصد حذف کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey
اثر زمان تماس و مقدار جاذب بر راندمان حذف کادمیوم
نمودار سه بعدی شکل (3)، نشان میدهد با افزایش زمان تا 50 دقیقه درصد جذب کادمیوم افزایش و پس از آن کاهش یافته است. این احتمالاً به دلیل این واقعیت است که در ابتدا همه مکانهای روی سطح جاذب با گروههای عملکردی بیشتری در سطح بیومس خالی هستند و برای اتصال و جذب کادمیوم در دسترس قرار دارند. بعد از 50 دقیقه کاهش در سرعت جذب وجود داشت که ممکن است به دلیل انتشار احتمالی کادمیوم جذب شده در محلول باشد. جایی که از طریق فرآیند جذب، جاذب به حالت اشباع میرسد و سپس فلز جذب شده تمایل به دفع مجدد به محلول دارد.
با افزایش مقدار جاذب درصد حذف کادمیوم افزایش داشته است. به این دلیل است که مقدار بالاتر جاذب زیستی مکانهای قابل تعویض و سطح در دسترس بیشتری دارد. نتایج با مطالعات قبلی بر روی جاذبهای مختلف مطابقت دارد (داسیلوا و همکاران، 2013). افزایش مقدار بیومس منجر به افزایش میزان تبادل پروتون بین جاذب زیستی و محلول فلزی میشود. این افزایش را میتوان به افزایش کلی در سطح جاذب زیستی نسبت داد، که به نوبه خود باعث افزایش تعداد محلهای اتصال موجود برای جذب میشود (اگیرانی و همکاران، 2020).
شکل (3) گراف سه بعدی اثر مقدار جاذب و زمان تماس بر درصد حذف کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey
ایزوترم لانگمویر
این ایزوترم، جذب تک لایه ماده جذب شونده بر روی سطح جاذب همگن را شبیه سازی میکند (جیو49 و وانگ50، 2019). ثابتهای ایزوترم لانگمویر معانی فیزیکی خاصی دارند که میتوانند به خوبی حداکثر ظرفیت و خواص سطحی جاذب را توصیف کنند (فاروق و همکاران، 2010). به منظور تعیین حداکثر ظرفیت جذب دادههای تجربی با معادله (6) برازش داده شد.
(6) |
|
که qm حداکثر ظرفیت جذب (mg/g)، qe ظرفیت جذب در حالت تعادل (mg/g)، KL (انرژی جذب)، ضریب میل ترکیبی یونهای فلزی به بیومس (L/mg) و Ce غلظت یونهای فلزی در فاز مایع در حالت تعادل (mg/L) است. این ثابتها را میتوان ازطریق عرض از مبدا و شیب نمودار خطی دادههای تجربی qe/1 در مقابل Ce/1 ارزیابی کرد شکل (4 الف). برای ایزوترم جذب لانگمویر، فاکتور بدون بعد RL تعریف شده است. ضریب جدایی که توسط معادله (7) بیان میشود و ثابت اندازهگیری مطلوبیت جذب است. اگرRL بین صفر و یک باشد جذب مطلوب، اگر بزرگتر از یک باشد جذب نامطلوب، اگر برابر یک باشد جذب خطی و اگر برابر با صفر شود جذب برگشت ناپذیر است (گیو51 و همکاران، 2021). پارامترهای ایزوترم لانگمویر در جدول (3)، آورده شده است. مقادیر RL و R2 برابر با 048/0و 95/0 است که نشان میدهد که جذب کادمیوم توسط جلبک از ایزوترم لانگمویر پیروی میکند و یک جذب مطلوب است. و برای پیش بینی رفتار جذب مدل مناسبی است. بنابراین، میتوان گفت جذب کادمیوم توسط جلبک Champia kotschyana Harvey تک لایه بوده و به صورت لایه لایه انجام شده است.
(7) |
|
ایزوترم فروندلیچ
معادله (8) مدل ایزوترم فروندلیچ است که برای برازش دادههای تجربی استفاده شد، در آن Kf و n ثابتهای تجربی هستند.
(8) |
|
مقادیر n> 1 بیانگر شرایط جذب مطلوب است (حمید و همکاران، 2008). برای تعیین ثابتهای KF و n از شکل خطی معادله برای تولید نمودار lnqe در برابر lnCe استفاده شد (شکل 4 الف). KF وn با توجه به شیب و عرض از مبدا نمودار شکل (4ب) محاسبه میشوند. این نتایج در جدول (3) آورده شده است. با توجه به مقدار 36/11=n میتوان گفت جذب کادمیوم مطلوب بوده است.
الف) | ب) |
شکل (4) ایزوترمهای لانگمویر (الف) و فروندلیچ (ب) برای جذب کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey
جدول (3) پارامترهای محاسبه شده ایزوترمهای لانگمویر و فروندلیچ
ایزوترم | پارامتر |
ایزوترم لانگمویر | 1 = R2 |
1/0 = KL | |
95/0 = RL | |
0025/0 = qm | |
ایزوترم فروندلیچ | 97/ 0= R2 |
84/ 338 = Kf | |
36/11 = n |
چندین مدل جنبشی برای درک رفتار جاذب زیستی و همچنین برای بررسی مکانیسم کنترل سرعت فرآیند جذب در دسترس است. به منظور درک سینتیک جذب زیستی کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey ، از دو مدل سینتیک شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم استفاده شد. سینتیک شبه مرتبه اول با معادله (9)، محاسبه شد. از شیب و عرض از مبدا نمودار (log (qe -qt (شکل (5)، در مقابل t برای تعیین KL ثابت شبه مرتبه اول (min-1) استفاده شد. در بسیاری از موارد، معادله شبه مرتبه اول به خوبی با کل محدوده زمان تماس مطابقت ندارد و به طور کلی در مرحله اولیه فرآیندهای جذب قابل اعمال است (احمد و همکاران، 2007). ثابت سینتیک شبه مرتبه اول (k1) و qe محاسبه شده از مدل به همراه ضرایب همبستگی مربوطه در جدول (4)، ارائه شده است. مشاهده میشود که مدل با شبه مرتبه اول مطابقت خوبی ندارد. مشخص شد که مقادیر qe محاسبه شده با مقادیر qe تجربی مطابقت ندارد. این نشان میدهد که جذب کادمیوم از سینتیک شبه مرتبه اول پیروی نمیکند (حمید و همکاران، 2008).
(9) |
|
معادله سینتیک شببه مرتبه دوم توسط معادله (10) بیان میشود.
(10) |
|
که در آن ظرفیت جذب تعادلی (qe) و K2 ثابت سینتیک شبه مرتبه دوم ((g.mg-1.min-1 را میتوان به صورت تجربی از شیب و عرض از مبدا نمودار t/qt در مقابل t تعیین کرد. K2 و qe محاسبه شده به همراه ضرایب همبستگی مربوطه در جدول (4)، ارایه شده است.
الف)
| ب)
|
شکل (4) سینتیکهای شبه مرتبه اول (الف) و شبه مرتبه دوم (ب)، برای جذب کادمیوم توسط جلبک Champia k. Harvey
سینتیک | شبه مرتبه اول | شبه مرتبه دوم |
| ||||
پارامتر | R2 | K1 (1/min) | qe (mg/g) | R2 | K2 (g/g.min) | qe (mg/g) | qe exp (g/mg) |
9193/0 | 0078/0 | 32/2 | 9792/0 | 00000069/0 | 5000 | 5206 | |
جدول(4) پارامترهای سینتیک شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم برای جذب کادمیوم توسط جلبک چمپیا
نتایج جدول (4)، نشان میدهد ضرایب همبستگی برای مدل جنبشی مرتبه اول پایین بوده است. همچنین، بین مقادیر تجربی qe و qe محاسبه شده با مدل سینتیک شبه مرتبه دوم، مطابقت وجود دارد. مقادیر qe محاسبه شده بهدستآمده از مدل سینتیکی شبه مرتبه اول مقادیر معقولی را ارائه نمیدهد که در مقایسه با مقادیر qe تجربی بسیار بوده است. در شکل (5 ب)، تطابق خوبی از دادههای تجربی با مدل جنبشی مرتبه دوم برای غلظتهای مختلف کادمیوم را نشان میدهد. از این رو، مدل شبه مرتبه دوم، سینتیک جذب را بهتر نشان میدهد.
با در نظر گرفتن معادله زیر آنتالپی (H°∆) و آنتروپی (S°∆) جذب زیستی به ترتیب از شیب و عرض از مبدا نمودار LnKD در مقابل 1/T محاسبه میشوند ( شکل 6).
(11) | ∆G°= −RT lnKD (11)
|
(12) |
|
[1] . Lin
[2] . Salma
[3] . Çelekli
[4] . Ahmed
[5] . Kabir
[6] . Tchounwou
[7] . Chugh
[8] . Tamilselvan
[9] . Bulgariu
[10] . Pavasant
[11] . Singh
[12] . Lee
[13] . Chang
[14] . Sulaymon
[15] . Ferreira
[16] Gunasundari
[17] . Senthil Kumar
[18] . Bordoloi
[19] . Pradhan
[20] . Moreira
[21] . Pasavant
[22] . Solisio
[23] .Box-Behnken design
[24] .Design expert
[25] .Langmuir
[26] .Freundlich
[27] .Cd(NO۳)۲
[28] .NaOH
[29] .HCL
[30] . Bhateria
[31] . Dhaka
[32] . Asalan
[33] . Kajeiou
[34] . Langmuir
[35] . Freundlich
[36] . Farooq
[37] .Polat
[38] . Sayan
[39] . Qiu
[40] . Ye
[41] . parmar
[42] . Cruz
[43] . Fraile
[44] . Saurav
[45] . Kannabiran
[46] . Peng
[47] . Meitei
[48] . Prasad
[49] . Guo
[50] . Waang
[51] . Gu
[52] . Sari
[53] . Tuzen
[54] . Fan
[55] .Sogona
[56] . Kumar
The rights to this website are owned by the Raimag Press Management System.
Copyright © 2017-2024