Manuscript ID : 1404022150205 Visit : 302 PDF XML

Article Type: Original Research

Detection of cyanide ion in aqueous medium using an azo dye containing phenanthroimidazole

Zahra Zamiraei ¹ ( Department of Chemistry, University Campus, University of Guilan, Rasht, Iran )
Kurosh Rad Moghadam ² ( Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Guilan, Rasht, Iran )

Submited date : 2025-05-11 Accepted date : 2025-08-10

Keywords: Azo dyes, Phenanthroimidazole, Cyanide ion, Optical chemosensor, Environmental toxicity,

Abstract :

In this study, the synthesis and application of a novel azo dye containing a phenanthro[10,9-d] imidazole group as a chemosensor for cyanide ions (CN⁻) in aqueous media were investigated. Due to its high toxicity and detrimental effects on human health and natural ecosystems, cyanide requires rapid, sensitive, and selective detection methods. The synthesized dye exhibited high selectivity and sensitivity toward CN⁻ via an optical absorption mechanism accompanied by a distinct color change, enabling effective detection even in the presence of competing anions. Spectroscopic analysis revealed a detection limit of 5 × 10⁻⁶ M based on absorption spectral analysis, while the visual detection limit using test strips was found to be 2 × 10⁻⁵ M. A noticeable color transition from pale yellow to orange, along with a red shift in the UV-Vis spectrum, indicated the formation of a stable complex between the dye and the cyanide ion. To improve the practical applicability of this method, test strips were fabricated by immobilizing the synthesized dye, allowing for rapid and visual detection of CN⁻ in real samples (such as industrial wastewater and effluents) without the need for complex instrumentation. Owing to its simplicity, low cost, high sensitivity, and excellent selectivity, the proposed method shows great potential for environmental monitoring, industrial applications, and water quality assessment.

References:

 Alvillo-Rivera, A., Garrido-Hoyos, S., Buitrón, G., Thangarasu-Sarasvathi, P., & Rosano-Ortega, G. (2021). Biological treatment for the degradation of cyanide: A review. Journal of Materials Research and Technology, 12, 1418-1433.
 Baud, F. J. (2007). Cyanide: critical issues in diagnosis and treatment. Human & experimental toxicology, 26(3), 191-201.
 Chakraborty, S., Paul, S., Roy, P., & Rayalu, S. (2021). Detection of cyanide ion by chemosensing and fluorosensing technology. Inorganic Chemistry Communications, 128, 108562.
 Dash, R. R., Gaur, A., & Balomajumder, C. (2009). Cyanide in industrial wastewaters and its removal: a review on biotreatment. Journal of hazardous materials, 163(1), 1-11.
 Doyle, M. P., McKervey, M. A., & Ye, T. (1998). Modern catalytic methods for organic synthesis with diazo compounds: from cyclopropanes to ylides. John Wiley & Sons.
 Gul, Z., Khan, S., Ullah, S., Ullah, H., Khan, M. U., Ullah, M., & Altaf, A. A. (2024). Recent development in coordination compounds as a sensor for cyanide ions in biological and environmental segments. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 54(3), 508-528..
 Hendry-Hofer, T. B., Ng, P. C., Witeof, A. E., Mahon, S. B., Brenner, M., Boss, G. R., & Bebarta, V. S. (2019). A review on ingested cyanide: risks, clinical presentation, diagnostics, and treatment challenges. Journal of medical toxicology, 15, 128-133.
 Jaszczak, E., Polkowska, Ż., Narkowicz, S., & Namieśnik, J. (2017). Cyanides in the environment—analysis—problems and challenges. Environmental Science and Pollution Research, 24, 15929-15948.
 Kathiravan, A., Sengottiyan, S., Puzyn, T., Gopinath, P., Ramasubramanian, K., Susila, P. A., & Jhonsi, M. A. (2022). Rapid colorimetric discrimination of cyanide ions–mechanistic insights and applications. Analytical Methods, 14(5), 518-525.
 Kuyucak, N., & Akcil, A. (2013). Cyanide and removal options from effluents in gold mining and metallurgical processes. Minerals Engineering, 50, 13-29.
 March, J. (2007). March’s advanced organic chemistry. John Wiley & Sons.
 Panja, S., Panja, A., & Ghosh, K. (2021). Supramolecular gels in cyanide sensing: A review. Materials Chemistry Frontiers, 5(2), 584-602.
 Vogiazi, V., De La Cruz, A., Mishra, S., Shanov, V., Heineman, W. R., & Dionysiou, D. D. (2019). A comprehensive review: Development of electrochemical biosensors for detection of cyanotoxins in freshwater. ACS sensors, 4(5), 1151-1173.
 Wen, J., Zhao, W., Gao, X., Ren, X., Dong, C., Wang, C., ... & Li, J. (2022). Synthesis of [1, 2, 3] triazolo-[1, 5-a] quinoxalin-4 (5 H)-ones through photoredox-catalyzed [3+ 2] cyclization reactions with hypervalent iodine (III) reagents. The Journal of Organic Chemistry, 87(6), 4415-4423.
 Zollinger, H. (2003). Color chemistry: syntheses, properties, and applications of organic dyes and pigments. John Wiley & Sons.

Full-Text:

پژوهش و فناوری محیط‌زیست، 1404،(17)10، 125-134

$Description: Description: H:\لوگوی بدون پس زمینه\200px-ACECR_logo.png$

پژوهشکده محیط زیست

پژوهش و فناوری محیط‌زیست

شاپا الکترونیکی: 2676-3060

(http://journal.eri.acecr.ir/)

www.journal.eri.acecr.ir وبگاه نشریه:

شناسایی یون سیانید در محیط آبی با استفاده از رنگ آزو حاوی فنانتروایمیدازول

زهرا ضمیرایی*1، کوروش رادمقدم 2‌

سید عطااله حسینی¹1، خلیل محمدی‌فیروز 2

1-‌ گروه شیمی، پردیس دانشگاهی، دانشگاه گیلان، رشت ، ایران

2-‌ گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه گیلان، رشت ، ایران

چکیده

اطلاعات مقاله

در این پژوهش، سنتز و کاربرد یک رنگ آزوی جدید حاوی گروه فنانترو[10،9-d] ایمیدازول به عنوان شناساگر یون سیانید (CN⁻) در محیطهای آبی مورد بررسی قرار گرفته است. یون سیانید به دلیل سمیت شدید و اثرات مخرب بر سلامت انسان و اکوسیستمهای طبیعی، نیازمند روشهای تشخیصی سریع، حساس و انتخابی است. رنگ سنتز شده در این مطالعه، با تغییر رنگ آشکار، گزینشپذیری و حساسیت بالایی نسبت به CN⁻ از خود نشان میدهد که قادر است این یون را حتی در حضور سایر آنیونهای رقابتی با کارایی مطلوب شناسایی کند. بر اساس بررسیهای طیفسنجی، حد تشخیص این شناساگر بر پایه تحلیل طیف جذبی، معادل 6-10×5 مولار و محدوده تشخیص بصری آن بر روی نوارهای آزمایش، 5-10×2 مولار تعیین شد. تغییر رنگ واضح از زرد کمرنگ به نارنجی همراه با جابجایی قرمز (red shift) در طیف UV-Vis، نشاندهنده تشکیل کمپلکس پایدار بین رنگ سنتزی و یون سیانید است. برای افزایش کاربری عملی این روش، نوارهای آزمایش با جذب رنگ سنتز شده تهیه شدند که امکان تشخیص سریع و بصری CN⁻ را در نمونه های واقعی (مانند آبهای صنعتی و پسابها) بدون نیاز به دستگاههای پیچیده فراهم میکند. روش پیشنهادی به دلیل سادگی اجرا، هزینه کم، حساسیت بالا و گزینشپذیری مطلوب، پتانسیل قابل توجهی برای کاربردهای محیطزیستی، صنعتی و کنترل کیفیت آب دارد.

نوع مقاله:

پژوهشی

تاریخ دریافت:

21/02/1404

تاریخ پذیرش:

19/05/1404

دسترسی آنلاین: 20/07/1404

کلید واژه‌ها:

رنگ‌های آزو،

فنانترو ایمیدازول،

یون سیانید،

شناساگر نوری،

سمیت محیطی.

[1] * پست الکترونیکی نویسنده مسئول: zamiraei@gmail.com

Journal of Environmental Research and Technology, 10(17)2025. 125-134

$Description: Description: H:\لوگوی بدون پس زمینه\200px-ACECR_logo.png$

Environmental Research institute

Online ISSN: 3060-2676

journal homepage: www.journal.eri.acecr.ir

Journal of Environmental Research and Technology

Detection of cyanide ion in aqueous medium using an azo dye containing phenanthroimidazole

Zahra Zamiraei1*, Kurosh Rad-Moghadam2

1- Department of Chemistry, University Campus, University of Guilan, Rasht, Iran

2- Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Guilan, Rasht, Iran

Article Info

Abstract

Article type:

Research Article

Article history:

Received: 2025/05/11

Accepted: 2025/08/10

Available online:

2025/10/12

Keywords:

Azo dyes, Phenanthroimidazole, Cyanide ion, Optical chemosensor, Environmental toxicity

[1] * Corresponding author E-mail address: zamiraei@gmail.com

مقدمه

سیانیدها به عنوان یکی از خطرناک ترین آلاینده های محیطی و مواد سمی شیمیایی شناخته می شوند که می توانند اثرات مخربی بر سلامت انسان و اکوسیستم داشته باشند (پنجا و همکاران، 2021؛ دش و همکاران 2009). این ترکیبات به صورت طبیعی و سنتزی در صنایعی مانند معدنکاری، پتروشیمی، تولید پلاستیک و فرآوری فلزات یافت می شوند و از طریق پسابهای صنعتی و انتشار گازهای سمی وارد محیط زیست می گردند (الویلو و همکاران، 2021؛ کویوکاک و آکچیل، 2013). یون سیانید (⁻CN) با اختلال در سیستم تنفس سلولی و مهار سیتوکروم اکسیداز، موجب مسمومیتهای حاد و حتی مرگ در موجودات زنده می شود (باود، 2007). با توجه به سمیت بالا و گستردگی منابع انتشار، کنترل و حذف سیانید از محیطهای آلوده به یک چالش مهم محیط زیستی تبدیل شده است.

شناسایی دقیق و سریع یونهای ⁻CN در نمونههای محیطی و بیولوژیکی به دلیل خطرات جدی آن برای سلامت انسان و اکوسیستم، از اهمیت ویژهای برخوردار است (جسجاک و همکاران، 2017؛ چاکرابورتی و همکاران، 2017). با این حال، اندازهگیری سیانید با چالشهای متعددی همراه است که دقت و کارایی روشهای آنالیز را تحت تأثیر قرار میدهد. یکی از عمده‌ترین مشکلات، پایداری کم کمپلکس‌های سیانید در نمونه‌های آبی است که منجر به تغییر غلظت آن در طول زمان می‌شود (گول و همکاران، 2024). همچنین، تداخل گونه‌های شیمیایی مشابه مانند تیوسیانات (⁻SCN) و نیتریت (⁻NO₂) در برخی روشها، منجر به نتایج مثبت کاذب یا منفی کاذب میگردد (ووگیازی و همکاران، 2019).

از دیگر محدودیتهای مهم، مراحل آماده‌سازی پیچیده نمونه در برخی تکنیک‌ها مانند کروماتوگرافی گازی (GC) است که زمان‌بر بوده و احتمال خطا را افزایش میدهد (هندری-هوفر و همکاران، 2019). علاوه بر این، حساسیت ناکافی روش‌های معمول مانند اسپکتروفتومتری در غلظت‌های بسیار پایین (زیر حد ppm) و محدودیت تجهیزات پیشرفته در آزمایشگاه‌های معمولی، از موانع اصلی در پایش دقیق سیانید محسوب می‌شوند (کاتیراوان و همکاران، 2022). با توجه به این چالش‌ها، توسعه روش‌های سریع، حساس و کم‌هزینه برای تشخیص سیانید همچنان یک نیاز حیاتی در علوم محیطی و سمشناسی است (لو و همکاران، 2012).

ترکیبات آروماتیک آزو به‌عنوان دستهی مهمی از ترکیبات آلی با گروه عاملی N=N شناخته می‌شوند که به طور گسترده در صنایع شیمیایی به‌عنوان رنگ و رنگدانه (هانگر، 2007)، شناساگرها (فاضل و حمدانی، 2024)، آغازگرهای واکنش رادیکالی (اتی، 1998)، در ساخت لوازم الکترونیکی (سیزنتی و همکاران، 2004) و مواد تحویل دارو (جین و همکاران، 2006) استفاده می‌شوند.

از ویژگیهای مهم ترکیبات آزو، توانایی آنها در واکنشهای جفتشدگی دیآزونیوم است که پایه تولید رنگهای آزو محسوب میشود (ژانگ و همکاران، 2018). همچنین، این ترکیبات در سنتز ترکیبات هتروسیکل، کاتالیزورهای فلزی و مواد پیشرفته کاربرد دارند (ونت و همکاران، 2022).

آزوبنزن‌ها اخیراً برای استفاده در زمینه‌های کریستال‌های مایع (الاسار، 2021)، سوئیچ‌های مولکولی فتوشیمیایی (بهاری و وولی، 2011)، نانولوله‌ها (کلپاک و گراسمن، 2011) و در تولید فیلترها (فوجیوارا و ایمورا، 2015) مورد توجه قرار گرفته‌اند. در سیستم‌های بیولوژیکی، ترکیبات آزوبنزن می‌تواند فعالیت آنزیم‌ها و پلی‌پپتیدها را تغییر داده و یا اصلاح ‌کند (لیانگ و همکاران، 2002). همچنین ترکیبات آزو برای تشخیص دقیق‌تر بیماری آلزایمر به دلیل فعالیت فیزیولوژیکی آنها مورد توجه هستند زیرا می‌تواند به‌عنوان یک پروب تشخیصی برای تصویر پلاک‌های آمیلوئید در مغز بیماران استفاده شود (ژانگ و همکاران، 2025).

یکی از کاربردهای رنگ‌های آزوبنزن به‌کارگیری آن‌ها به‌عنوان سنسورهای رنگی است. سنسورهای رنگی به دلیل داشتن مزایایی همچون مقرون‌به‌صرفه بودن، پاسخ سریع، عدم نیاز به تجهیزات پیشرفته و قابل تشخیص با چشم غیرمسلح، بسیار مورد استقبال و کاربرد قرار گرفته‌اند. مطالعات زیادی در مورد سنسورهای رنگ‌سنجی بر پایه رنگ‌های آزو برای شناسایی یون‌های مس، روی، کبالت، نیکل، جیوه، فلوئورید و سیانید گزارش شده است (کمالی و همکاران، 2022؛ آیشا و همکاران، 2021؛ محمدی و همکاران، 2016؛ دوس سانتوز و یوچی یاما، 2019).

در این مقاله، ما سنتز یک رنگ آزوی جدید حاوی فنانترو[10،9-d]ایمیدازول را برای تشخیص نوری ˉCN ارائه داده‌ایم. رنگ آزوی سنتز شده، گزینش‌پذیری و حساسیت بالایی نسبت به ˉCN در فاز محلول‌ و همچنین در فاز جامد نشان داده است.

مواد و روش‌ها

مواد و دستگاهها

تمامی واکنشگرها، حلالها و نمکها (گرید آزمایشگاهی) از شرکت مرک (آلمان) خریداری شده است. طیفهای جذبی محلول در دمای اتاق با استفاده از طیف‌سنج UV/Vis Jenway (7315، UK) ثبت شد. طیفهای زیر قرمز با استفاده از دستگاه تبدیل فوریه مادون قرمز (FT-IR) (FT-IR 8400، Shimadzu، ژاپن) بهدست آمد. تعیین خلوص بسترها و نظارت بر پیشرفت واکنش با استفاده از TLC بر روی صفحات سیلیکاژل SIL G/UV F254 (شرکت مرک، آلمان) انجام شد.

روش سنتز رنگ آزو (رنگ S)

سنتز 2-هیدروکسی-5-(4-نیترو-فنیل آزو)بنزآلدهید

مخلوط 4-نیتروآنیلین (552/0 گرم، 4 میلی مول)، آب (6 میلی لیتر)، و سولفوریک اسید غلیظ (98٪، 9-5/7 میلی مول) به آرامی (به مدت 30 دقیقه) حرارت داده شد تا محلول شفاف شود. به این محلول، پس از سرد شدن در حمام یخ و رسیدن به دمای 1 درجه سانتیگراد، محلول سدیم نیتریت (276/0 گرم، 4 میلی مول) در آب (10 میلی لیتر) به صورت قطره قطره در حال همزدن اضافه شد. در همین حال، دما در حدود 1 درجه سانتیگراد نگه داشته شد. هم زدن مخلوط به مدت 45 تا 60 دقیقه در حمام یخ ادامه یافت تا تشکیل محلول دیآزونیوم تکمیل شد.

در یک ظرف دیگر، 2-دی هیدروکسی بنزآلدئید (488/0 گرم، 4 میلی مول) در محلول سدیم هیدروکسید (M 3، 5 میلی لیتر) حل شد و در دمای صفر درجه سانتیگراد در حمام یخ نگهداری شد. در این مرحله، محلول دیازونیوم تهیه شده به این محلول به آرامی و در مدت زمان 45-30 دقیقه اضافه شد درحالیکه pH حاصل در محدوده 5/8-5/7 نگه داشته شد. پس از هم زدن در حمام یخ به مدت 2-1 ساعت، به محلول به دست آمده اجازه داده شد تا به دمای اتاق برسد. سپس با افزودن HCl رقیق، محلول تا 5/6- 5/5= pH اسیدی شد. رسوبات حاصل با صاف کردن، جمعآوری و چندین بار با آب سرد شسته و سپس در EtOH/H2O تبلور مجدد شدند تا محصول دیازو مطابق شکل 1 بدست آید. فرآوردهی مورد نظر به صورت جامد به رنگ زرد پررنگ با بهرهی 72% و دمای ذوب ˚C 3/181 بدست آمد.

شکل 1- ساختار 2-هیدروکسی-5-(4-نیترو-فنیل آزو) بنزآلدهید

FT-IR (KBr) ῡmax cm-1: 3105 (O-H), 2854 (C-H), 1658 (C=O), 1606-1578 (aromatic C=C), 1479 (N=N), 1282 (C-N), 1145 (C-OH), 1522 and 1339 (N-O, nitro group).

سنتز 4-(4-نیترو-فنیل آزو)-2-(1H-فنانترو[10،9-d]ایمیدازول-2-یل)فنول (رنگ S)

رنگ S به شرح زیر تهیه شد: 39/0 گرم آمونیوم استات (5 میلی مول) و 104 میلی گرم 10،9-فنانترکینون (5/0 میلی مول) در 10 میلی لیتر استیک اسید حل شد. به این مخلوط، 54/0 گرم 2-هیدروکسی-5-(4-نیترو-فنیل آزو) بنزآلدهید (2 میلی مول) اضافه و در دمای 100 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت حرارت داده شد. پس از سرد شدن تا دمای اتاق، مخلوط در آب سرد ریخته شد. رسوبات حاصل فیلتر و با متانول تبلور مجدد شدند. فرآوردهی مورد نظر به صورت جامد به رنگ دارچینی با بهرهی 67% و دمای ذوب ˚C 1/174 بدست آمد (شکل 2).

شکل 2- ساختار 4-(4-نیترو-فنیل آزو)-2-(1H-فنانترو[10،9-d]ایمیدازول-2-یل)فنول

FT-IR (KBr) ῡmax cm-1: 3103 (O-H), 3067 (N-H), 2854 (C-H), 1661 (C=N), 1607-1582 (aromatic C=C), 1479 (N=N), 1284 (C-N), 1145 (C-OH), 1521 and 1340 (N-O, nitro group).

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 14.09 and 11.78 (s, 1H, OH), 10.38 (s, 1H, NH), 8.94-7.21 (m, 15H, Ar-H).

یافته‌های پژوهش

رنگ آزوی S مطابق شکل 3 از طریق دیآزوکردن مشتقات پارا-نیترو آنیلین و سپس جفت‌شدن نمک دیازونیوم حاصل با 2-هیدروکسی بنزآلدئید سنتز شد. سپس 5-((4-نیترو فنیل آزو)-2-دی هیدروکسی بنزآلدئید سنتز شده با آمونیوم استات و 10،9- فنانترن کینون وارد واکنش شده و محصولات آزوی 4-(4-نیترو-فنیل آزو)-2-(H1-فنانترو[10،9-d]ایمیدازول-2یل) فنول را تشکیل داد.

شکل 3- مسیر سنتز 4-(4-نیترو-فنیل آزو)-2-(H1-فنانترو[10،9-d]ایمیدازول-2یل)فنول

بررسی نوری رنگ سنتز شده S

بررسی گزینشپذیری رنگ سنتزی

به‌منظور بررسی خواص شناساگری رنگ S در تشخیص آنیونها، محلول استونیتریل رنگ S (M 5-10×5) در حضور محلولهای آبی آنیونهایی مانند Brˉ، Clˉ، Iˉ، Fˉ، CNˉ، NO3ˉ، NO2ˉ، H2PO4ˉ و ˉ SO42 به‌صورت نمکهای سدیم و پتاسیم با تشخیص چشم غیرمسلح و طیف‌سنجی جذبی UV-vis مورد آزمایش قرار گرفت. رنگ سنتزی S در حضور ده برابر مولی آنیونها تغییر رنگ آشکاری را نشان نداد (شکل 4). در مقابل یک پاسخ رنگی واضح در حضور یون CNˉ مشاهده شد. رنگ S با افزودن یون CNˉ، تغییر رنگ قابل‌توجهی از زرد کم‌رنگ به نارنجی نشان داد. پاسخ‌های طیفی نیز با افزودن 10 برابر مولی آنیون‌های مختلف به محلول رنگی با غلظت M 5-10×5 در استونیتریل مورد بررسی قرار گرفت (شکل 5). طیف جذبی رنگ S در استونیتریل یک باند جذبی را در 363 نانومتر نشان داد. در حضور CNˉ، یک جابه‌جایی قرمز (Δλmax) 110 نانومتری در طیف جذبی رنگ S مشاهده گردید که می‌توان از این رنگ به‌عنوان یک شناساگر یون CNˉ استفاده کرد.

$D:\data-thesis\azo-phenatrequinone\deriv-NO2-\anions+cations in acetonitrile\anions+cations\anions\ax\IMG_6406-filled.jpg$

شکل 4- تغییر رنگ محلول استونیتریل رنگ S ( M 5-10×5) پس از افزودن 10 equiv محلول آبی آنیون های مختلف.

شکل 5- پاسخ های طیفی UV-vis رنگ S (M 5-10×5) در استونیتریل پس از افزودن 10 اکی والان از محلول آبی آنیون های مختلف.

بررسی گزینش‌پذیری نسبت به یون سیانید در حضور سایر یونها

برای بررسی توانایی عملی رنگ سنتز شده نسبت به CNˉ، محلول استونیتریل رنگ S (M 5-10×5) با 10 برابر مولی CNˉ و اضافه‌کردن 10 برابر مولی آنیونهای دیگر مانند Iˉ، Fˉ، NO3ˉ، NO2ˉ، H2PO4ˉ، HCO3ˉ، AcOˉ، ˉ PO43 و ˉ SO42 مورد آزمایش قرار گرفت. همان‌طور که شکل 6 نشان می‌دهد، تنها CNˉ منجر به تغییرات رنگی و طیفی در رنگها شده است، درحالی‌که هیچ تغییر مشخص طیفی با افزودن آنیون‌های دیگر به محلول رنگ S و CNˉ قابل‌ تشخیص نبود. این نتایج نشان می‌دهد که رنگ S میتواند بهعنوان حسگرهای رنگی منحصر بفرد برای شناسایی یون CNˉ حتی در حضور سایر آنیون‌ها در استونیتریل استفاده شوند.

شکل 6- تغییرات طیف جذبی رنگ S (M 5-10×5) در استونیتریل نسبت به 10 برابر مولی CNˉ در رقابت با سایر آنیونها

تیتراسیون غلظتهای مختلف یون سیانید

به منظور سنجش خواص شناساگری رنگ S، تیتراسیون اسپکتروفتومتری UV-vis با افزودن محلولهای آبی CNˉ به صورت نمک پتاسیم به محلول استونیتریل رنگ S (M 5-10×5) انجام شد. همانطور که در شکل 7 نشان داده شده است، رنگ S دارای یک پیک جذبی با محوریت 363 نانومتر است که می تواند به انتقال *π→π نسبت داده شود. پس از افزودن یون CNˉ به محلول رنگ، شدت باند در 363 نانومتر به آرامی کاهش یافت، و به طور همزمان یک نوار جذبی جدید در ناحیه 473 نانومتر با افزودن تنها 1/0 اکیوالان یون CNˉ شروع به ظاهر شدن کرد. در نتیجه کمترین غلظت قابل تشخیص طیفی M 6-10×5 می باشد. علاوه بر این، یک نقطه ایزوبستیک در 393 نانومتر وجود داشت که نشان‌دهنده یک کمپلکس پایدار با نسبت استوکیومتری مشخص بین رنگ S و آنیون CNˉ است.

شکل 7- تغییرات طیف جذبی محلول استونیتریل رنگ S (M 5-10×5) پس از افزودن تدریجی محلول آبی CNˉ.

کاربرد حالت جامد رنگ S در تشخیص سیانید

برای سهولت کاربرد و بررسی سنجش مستقیم چشم غیرمسلح نسبت به CNˉ، نوارهای آزمایش با ابعاد 3 در 3 سانتیمتر با غوطه ور سازی آن در محلول استونیتریل رنگ S (یک میلی مولار) و خشک کردن آنها در دمای 50 درجه سانتیگراد تهیه شد. زمانی که نوارهای آزمایش حاوی رنگ S در معرض محلول های آبی CNˉ با غلظتهای مختلف قرار گرفتند، تغییر رنگ آشکاری را نشان دادند (شکل 8). این نتایج اثبات میکند که نوار آزمایش رنگ S به عنوان یک شناساگر رنگ سنجی ساده و کارآمد می تواند برای تشخیص سریع یون های CNˉ در نمونه های واقعی بدون نیاز به ابزار آنالیز مناسب باشد.

$D:\data-thesis\azo-phenatrequinone\deriv-NO2-\anions+cations in acetonitrile\test paper\final1.jpg$

شکل 8- تغییر رنگ نوارهای تست رنگ S تهیه شده در استونیتریل در مقابل غلظت‌های مختلف CNˉ

(a) 0، (b) 10-3×2 ، (c) 10-4×5 ، (d) 10-4×2 ، (e) 10-5×2 مولار.

مکانیسمهای پیشنهادی واکنشها

مکانیسمی که بر پایه طیفبینی رنگ S با افزودن سیانید در استونیتریل پیشنهاد می شود در شکل 9 آورده شده است. بررسی دقیق طیف‌های UV-Vis به‌دست‌آمده، تغییرات قابل‌توجهی را در پیکهای جذبی با افزودن CNˉ آشکار میسازد، که نشان می‌دهد CNˉ در یک انتقال بار با رنگ S در کنار پیوند هیدروژنی با گروه O-H فنولی آن شرکت می‌کند (محمدی و کیانفر، 2018). احتمالاً، پروتونه شدن CNˉ با رنگ سنتزی و پیوند هیدروژنی H-C≡N حاصل با باز مزدوج رنگ S سبب یک انتقال بار موثر بین رنگ آزو و CNˉ میشود.

شکل 9- مکانیسم واکنش رنگ S نسبت به CN¯ در حلال استونیتریل

نتیجه گیری

در این پژوهش، یک رنگ آزوی جدید سنتز شد که به عنوان شناساگر نوری یون سیانید (CN⁻) عمل می کند. این رنگ سنتزی با تغییر رنگ واضح و پاسخ طیفی مشخص، امکان تشخیص سریع و گزینش پذیر CN⁻ را حتی در حضور سایر آنیونها فراهم می سازد. کمترین غلظت شناسایی شده توسط رنگ سنتزی براساس نمودار طیفی معادل 6-10×5 مولار و در نوار تشخیصی 5-10×2 مولار است. نتایج نشان داد که این روش از حساسیت بالایی برخوردار است و میتواند برای پایش محیطهای آبی آلوده به سیانید مورد استفاده قرار گیرد. توسعه نوارهای آزمایش بر پایه این رنگ نیز امکان تشخیص بصری و کم هزینه CN⁻ را در نمونه های واقعی میسر میسازد. با توجه به چالشهای موجود در روشهای سنتی تشخیص سیانید، این پژوهش گامی مهم در جهت ارائه راه حلی عملی، سریع و مقرون به صرفه برای کنترل این آلاینده خطرناک محسوب میشود.

منابع

- Alvillo-Rivera, A., Garrido-Hoyos, S., Buitrón, G., Thangarasu-Sarasvathi, P., & Rosano-Ortega, G. (2021). Biological treatment for the degradation of cyanide: A review. Journal of Materials Research and Technology, 12, 1418-1433.

- Athey, R. D. (1998). Free radical initiator basics. European coatings journal, (3), 146-149.

- Aysha, T. S., Mohamed, M. B. I., El-Sedik, M. S., & Youssef, Y. A. (2021). Multi-functional colorimetric chemosensor for naked eye recognition of Cu2+, Zn2+ and Co2+ using new hybrid azo-pyrazole/pyrrolinone ester hydrazone dye. Dyes and Pigments, 196, 109795.

- Baud, F. J. (2007). Cyanide: critical issues in diagnosis and treatment. Human & experimental toxicology, 26(3), 191-201.

- Beharry, A. A., & Woolley, G. A. (2011). Azobenzene photoswitches for biomolecules. Chemical Society Reviews, 40(8), 4422-4437.

- Chakraborty, S., Paul, S., Roy, P., & Rayalu, S. (2021). Detection of cyanide ion by chemosensing and fluorosensing technology. Inorganic Chemistry Communications, 128, 108562.

- Cisnetti, F., Ballardini, R., Credi, A., Gandolfi, M. T., Masiero, S., Negri, F., ... & Spada, G. P. (2004). Photochemical and electronic properties of conjugated bis (azo) compounds: an experimental and computational study. Chemistry–A European Journal, 10(8), 2011-2021.

- Dash, R. R., Gaur, A., & Balomajumder, C. (2009). Cyanide in industrial wastewaters and its removal: a review on biotreatment. Journal of hazardous materials, 163(1), 1-11.

- Dos Santos, C. H., Uchiyama, N. M., & Bagatin, I. A. (2019). Selective azo dye-based colorimetric chemosensor for F−, CH3COO– and PO43−. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 210, 355-361.

- Fadhel, A. M., & Hamdani, A. A. S. (2024). Al Historical Background, Literature Review on the Synthesis and Applicability of Azo-Dye Compounds: An Extensive Review. Adv. J. Chem. Sect. A, 7, 687-724.

- Fujiwara, M., & Imura, T. (2015). Photo induced membrane separation for water purification and desalination using azobenzene modified anodized alumina membranes. Acs Nano, 9(6), 5705-5712.

- Gul, Z., Khan, S., Ullah, S., Ullah, H., Khan, M. U., Ullah, M., & Altaf, A. A. (2024). Recent development in coordination compounds as a sensor for cyanide ions in biological and environmental segments. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 54(3), 508-528.

- Hendry-Hofer, T. B., Ng, P. C., Witeof, A. E., Mahon, S. B., Brenner, M., Boss, G. R., & Bebarta, V. S. (2019). A review on ingested cyanide: risks, clinical presentation, diagnostics, and treatment challenges. Journal of medical toxicology, 15(2), 128-133.

- Hunger, K. (Ed.). (2007). Industrial dyes: chemistry, properties, applications. John Wiley & Sons.

- Jain, A., Gupta, Y., & Jain, S. K. (2006). Azo chemistry and its potential for colonic delivery. Critical Reviews™ in Therapeutic Drug Carrier Systems, 23(5).

- Jaszczak, E., Polkowska, Ż., Narkowicz, S., & Namieśnik, J. (2017). Cyanides in the environment—analysis—problems and challenges. Environmental Science and Pollution Research, 24(19), 15929-15948.

- Kamali, S., Orojloo, M., Arabahmadi, R., & Amani, S. (2022). Design and synthesis of a novel azo-Schiff base ligand: Its application as a colorimetric chemosensor for selective detection of Ni2+ and CN– in aqueous-organic media, computational studies, antimicrobial properties, and molecular logic circuits. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 433, 114136.

- Kathiravan, A., Sengottiyan, S., Puzyn, T., Gopinath, P., Ramasubramanian, K., Susila, P. A., & Jhonsi, M. A. (2022). Rapid colorimetric discrimination of cyanide ions–mechanistic insights and applications. Analytical Methods, 14(5), 518-525.

- Kolpak, A. M., & Grossman, J. C. (2011). Azobenzene-functionalized carbon nanotubes as high-energy density solar thermal fuels. Nano letters, 11(8), 3156-3162.

- Kuyucak, N., & Akcil, A. (2013). Cyanide and removal options from effluents in gold mining and metallurgical processes. Minerals Engineering, 50, 13-29.

- Liang, X., Asanuma, H., & Komiyama, M. (2002). Photoregulation of DNA triplex formation by azobenzene. Journal of the American Chemical Society, 124(9), 1877-1883.

- Lou, X., Ou, D., Li, Q., & Li, Z. (2012). An indirect approach for anion detection: the displacement strategy and its application. Chemical Communications, 48(68), 8462-8477.

- Mohammadi, A., & Kianfar, M. (2018). A simple colorimetric chemosensor with highly performance for detection of cyanide and copper ions and its practical application in real samples. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 367, 22-31.

- Mohammadi, A., Dehghan, Z., Rassa, M., & Chaibakhsh, N. (2016). Colorimetric probes based on bioactive organic dyes for selective sensing of cyanide and fluoride ions. Sensors and Actuators B: Chemical, 230, 388-397.Alaasar, M. (2016). Azobenzene-containing bent-core liquid crystals: an overview. Liquid Crystals, 43(13-15), 2208-2243.

- Panja, S., Panja, A., & Ghosh, K. (2021). Supramolecular gels in cyanide sensing: a review. Materials Chemistry Frontiers, 5(2), 584-602.

- Vogiazi, V., De La Cruz, A., Mishra, S., Shanov, V., Heineman, W. R., & Dionysiou, D. D. (2019). A comprehensive review: Development of electrochemical biosensors for detection of cyanotoxins in freshwater. ACS sensors, 4(5), 1151-1173.

- Wen, J., Zhao, W., Gao, X., Ren, X., Dong, C., Wang, C., ... & Li, J. (2022). Synthesis of [1, 2, 3] triazolo-[1, 5-a] quinoxalin-4 (5 H)-ones through photoredox-catalyzed [3+ 2] cyclization reactions with hypervalent iodine (III) reagents. The Journal of Organic Chemistry, 87(6), 4415-4423.

- Zhang, D., & Jin, W. (2012). Highly selective and sensitive colorimetric probe for hydrogen sulfide by a copper (II) complex of azo-dye based on chemosensing ensemble approach. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 90, 35-39.

- Zhang, L., Ren, Y., Liu, W., Wang, A., & Zhang, T. (2018). Single-atom catalyst: a rising star for green synthesis of fine chemicals. National Science Review, 5(5), 653-672.

- Zhang, Y., Qian, C., Chen, Y., He, W., & Guo, Z. (2025). Phototherapy via Modulation of β‐Amyloid in Combating Alzheimer's Disease. Aggregate, 6(5), e70020.